复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用与流程

1.本技术属于二次电池领域，具体涉及一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.20世纪60、70年代的石油能源危机问题迫使人们去寻找新的可替代的新能源，随着人们对环境保护和能源危机意识的增强。锂离子电池因其具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，被认为是最具应用前景的能源之一。
3.锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜sei膜的形成，这个过程会消耗大量的li
+
，意味着从正极材料脱出的li
+
部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。负极材料特别是硅基负极材料则会进一步消耗li
+
，造成正极材料的锂损失，降低电池的首次库伦效率和电池容量。如在使用石墨负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。
4.为改善由于负极不可逆损耗引起的低库伦效率问题，除在负极材料、极片预锂化外，对正极进行补锂同样可以达到高能量密度的要求。如目前公开报道的富锂铁系材料理论容量高达867mah/g，工作电压窗口与常规锂离子电池一致，且在后期基本不参与电化学过程，是一种具有广阔前景的补锂添加剂。在公开的另一份正极补锂材料li5feo4中，其采用溶胶凝胶法制备，该材料用作锂离子电池正极补锂材料具有充电容量大，放电容量小特点，然而该材料对环境适应性苛刻，表层残碱大不易加工。在公开的另一份碳包覆铁酸锂材料中，通过采用碳源进行气相包覆隔绝外界环境，缓解铁酸锂和空气中的水接触从而提高材料稳定性；尽管如此，包覆层始终难以彻底隔绝与空气中的水接触，导致材料变质失效。而且在包覆层中或与铁酸锂核体界面之间依然存在残碱，导致其不易加工。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合正极补锂添加剂及其制备方法，以解决现有复合正极补锂添加剂补锂不稳定或残碱含量高导致补锂效果和加工性不理想的技术问题。
6.本技术的另一目的在于提供一种正极和含有该正极的二次电池，以解决现有二次电池首次库伦效率和电池容量不理想的技术问题。
7.为了实现上述申请目的，本技术的第一方面，提供了一种复合正极补锂添加剂。本技术复合正极补锂添加剂包括含正极补锂材料颗粒，在含正极补锂材料颗粒的表面还结合有碳酸锂包覆层，碳酸锂包覆层包覆含正极补锂材料颗粒，碳酸锂是由含正极补锂材料颗粒所含残碱反应生成。
8.本技术的第二方面，提供了本技术复合正极补锂添加剂的制备方法。本技术复合
正极补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
9.提供颗粒状正极补锂材料；
10.将正极补锂材料在二氧化碳气氛中进行热反应处理，至少在正极补锂材料表面生成碳酸锂包覆层，得到复合正极补锂添加剂。
11.本技术的第三方面，提供了一种正极，本技术正极包括集流体和结合在集流体表面的正极活性层，正极活性层中掺杂有本技术复合正极补锂添加剂或由本技术复合正极补锂添加剂制备方法制备的复合正极补锂添加剂。
12.本技术的第四方面，提供了一种二次电池。本技术二次电池包括正极片和负极片，正极片为本技术正极。
13.与现有技术相比，本技术具有以下的技术效果：
14.本技术复合正极补锂添加剂所含正极补锂材料颗粒富含锂，因此赋予本技术复合正极补锂添加剂能够提供丰富的锂，使得在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，尽可能一次性将全部锂离子释放出来，用以补充负极形成sei膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。而且含正极补锂材料颗粒的纯度高，残碱含量低，赋予本技术复合正极补锂添加剂优异的补锂效果。与此同时，本技术复合正极补锂添加剂所含的碳酸锂包覆层能够有效起到对含正极补锂材料颗粒的保护作用，使得含正极补锂材料颗粒与外界中的水分和二氧化碳隔离，保证复合正极补锂添加剂的补锂效果的稳定性，而且与高纯度的含正极补锂材料颗粒之间起到增效作用，赋予本技术复合正极补锂添加剂优异的加工和储存性能。
15.本技术复合正极补锂添加剂的制备方法能够有效制备具有碳酸锂包覆层的核壳结构复合正极补锂添加剂，而且使得制备的复合正极补锂添加剂残碱含量低或能够消除残碱含量，赋予制备的复合正极补锂添加剂具有补锂效果优异和良好的加工与储存性能。另外，复合正极补锂添加剂的制备方法能够保证制备的复合正极补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
16.本技术正极由于含有本技术复合正极补锂添加剂，因此，本技术正极的电极活性层所含成分分散均匀，膜层质量高，赋予本技术极片优异的电化学性能。而且在充放电中过程中，所含的复合正极补锂添加剂能够作为锂源在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，用以补充负极形成sei膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
17.本技术二次电池由于含有本技术正极，因此，本技术锂离子电池具有优异的首充克容量和电池容量以及循环性能，寿命长，电化学性能稳定。
附图说明
18.为了更清楚地说明本技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为本技术实施例复合正极补锂添加剂的制备方法的流程示意图；
20.图2为本技术实施例a1复合正极补锂添加剂的tem图；
21.图3为本技术实施例a1复合正极补锂添加剂的xrd谱图。
具体实施方式
22.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
23.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
24.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
25.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
26.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
27.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
28.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
29.第一方面，本技术实施例提供了一种复合正极补锂添加剂。本技术实施例复合正极补锂添加剂为核壳结构，具体包括含正极补锂材料颗粒和结合在该含正极补锂材料颗粒表面的碳酸锂包覆层，该碳酸锂包覆层包覆含正极补锂材料颗粒。也即是该含正极补锂材料颗粒构成了富锂核体，碳酸锂包覆层够成了壳层或至少是壳层的结构之一。其中，碳酸锂是由含正极补锂材料颗粒所含残碱反应生成。这样，由于含正极补锂材料颗粒在本技术实施例复合正极补锂添加剂构成了富锂核体，因此，该含正极补锂材料颗粒提供用于补锂的锂源，从而保证本技术实施例复合正极补锂添加剂能够在首次充电过程中提供丰富的锂，其作为添加剂加入电极中，能够在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，尽可能一次性将该复合正极补锂添加剂所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成sei膜而消耗掉的不可逆的锂离子。
30.同时，含正极补锂材料颗粒所含的正极补锂材料可以是常规的正极补锂材料，也可以是新研发的正极补锂材料。如实施例中，正极补锂材料可以是三元补锂材料或二元补
锂材料。如正极补锂材料可以但不仅仅包括富锂过渡金属氧化物、liwa、li
1+a+b
alambncti
2-a-b-c
(po4)3中的至少一种；其中，0＜w≤5，a为c、n、o、p、s、f、b、se中的至少一种元素，n选自si、ge、sn中的至少一种，m选自sc、ga、y、la中的至少一种，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤a+b≤0.5中的至少一种。当正极补锂材料包括富锂过渡金属氧化物时，该包括li
2+y
ni
1-xqx
o2，其中，0≤x≤1，-0.2≤y≤0.2，q包括cu、co、mg、zn、mn、al、zr、ti、fe中的至少一种。在具体实施例中，li
2+y ni
1-xqx
o2可以是li2nio2，li
2+y
ni
1-x
cu
x
o2等。在另些具体实施例中，该含正极补锂材料颗粒所含的正极补锂材料可以但不仅仅包括化学式为li2mno2、li6mno4、jlifeo2·
kli2o
·
lmdoe、li6coo4、li2nio2、li4sio4、li2s、li3n、li8sno6、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3中的至少一种。其中，化学式jlifeo2·
kli2o
·
lqdoe中的j+k≥0.98，l≤0.02，1.8≤k/j≤2.1，1≤e/d≤2.5，q为ni、co、mn、ti、al、cu、v、zr中的至少一种。该些正极补锂材料富含锂，能够在首圈充电过程中释放锂离子起到有效的补锂作用。当该些正极补锂材料还有可逆锂时，该正极补锂材料在完成补锂作用之后还可以作为正极活性材料使用，从而使得本技术实施例复合正极补锂添加剂除了能够提高首次充放电性能，还可以作为正极活性材料使用，具有较高的可逆容量。
31.实施例中，含正极补锂材料颗粒可以是一次颗粒、二次颗粒中的至少一种。含正极补锂材料颗粒的d50粒径可以为0.5-30μm，进一步可以是0.5-25μm，更进一步可以是1-15μm。如当含正极补锂材料颗粒为一次颗粒时，一次颗粒的d50粒径为20-300nm；当含正极补锂材料颗粒为二次颗粒时，二次颗粒的d50粒径为0.5-30μm。其中，二次颗粒是指由一颗以上的一次颗粒聚集而成的团聚颗粒。通过对含正极补锂材料颗粒的粒径形态和粒径控制，在其能够提供丰富的锂离子的基础上，还提高了复合正极补锂添加剂在锂电池浆料制备中的可加工性，其中，较小的一次粒径也可以脱出更多的锂。
32.上述各实施例中含正极补锂材料颗粒所含正极补锂材料的含量可以通过其制备工艺的条件等进行控制并提高，如实施例中，含正极补锂材料颗粒所含正极补锂材料的含量可以控制大于或等于75％，进一步可以是95％，小于100％。也即是含正极补锂材料颗粒的纯度可以控制在95％以上。特别是如下述的，当本技术实施例复合正极补锂添加剂所含的碳酸锂包覆层是由碳源与作为正极补锂材料颗粒的正极补锂材料经过热反应原位生成时，能够进一步降低正极补锂材料颗粒的杂质特别是残碱杂质，提高正极补锂材料颗粒的纯度，从而提高本技术实施例复合正极补锂添加剂的补锂效果、加工和储存性能等。
33.另外，上述各实施例中的含正极补锂材料颗粒虽然富含锂，但是其遇水和二氧化碳具有不稳定性，其易与水和二氧化碳发生反应，从而导致本技术实施例复合正极补锂添加剂的补锂效果、加工性能和储存性降低。同时现有的补锂材料一般还含由于加工形成的残碱，该些残碱会进一步导致其加工性能的降低，如会导致含有上文补锂材料如浆料粘度剧增，迅速凝胶失去流动性，从而无法进行后续加工处理。因此，在上述各实施例中的含正极补锂材料颗粒基础上，上述各实施例中复合正极补锂添加剂所含的碳酸锂包覆层包覆于正极补锂材料颗粒，而且该碳酸锂是由含正极补锂材料颗粒所含残碱反应生成。因此，碳酸锂包覆层能够有效起到保护含正极补锂材料颗粒的作用，使得含正极补锂材料颗粒具体是补锂材料与外界中的水分和二氧化碳隔离，而且有效降低含正极补锂材料颗粒所含残碱含量。由于碳酸锂包覆层的存在和其形成方式，至少有效降低了含正极补锂材料颗粒特别是表面残碱的含量或基本能够消除残碱，从而有效避免残碱导致的加工难题，也即是使得本
申请实施例复合正极补锂添加剂具有优异的加工性能，并激发复合正极补锂添加剂的克容量发挥。基于该碳酸锂包覆层的上述作用，该碳酸锂包覆层相对理想是为致密的包覆层，以提高含正极补锂材料颗粒的保护作用，提高含正极补锂材料颗粒于储存或加工中隔绝外界中的水分和二氧化碳等不利因素的作用。
34.实施例中，该碳酸锂包覆层的厚度可以控制为1-200nm，进一步可以为1-100nm，更进一步的优选可为5-30nm。该厚度范围的碳酸锂包覆层能够提高其如上述的隔绝外界和保护作用。
35.实施例中，碳酸锂包覆层可以是由碳源与作为该正极补锂材料颗粒的正极补锂材料经过热反应原位生成。这样，一方面能够有效降低正极补锂材料所含的残碱含量，特别是颗粒表面的残碱含量，避免残碱对含正极补锂材料颗粒的补锂、储存和加工等性能造成不利影响；另一方面，通过原位生长碳酸锂包覆层有效增强碳酸锂包覆层与含正极补锂材料颗粒之间的结合强度，提高了本技术实施例复合正极补锂添加剂的结构稳定性能。
36.在进一步实施例中，该在正极补锂材料颗粒的表层中也掺杂有碳酸锂，且沿正极补锂材料颗粒表面至颗粒内部方向，掺杂的碳酸锂含量呈现梯度递减。进一步如在碳酸锂包覆层可以是由碳源与作为该正极补锂材料颗粒的正极补锂材料经过热反应原位生成的过程中，通过控制热反应，随着正极补锂材料颗粒的表面残碱逐渐与碳源反应生成碳酸锂，碳酸锂逐渐向正极补锂材料颗粒的表层中渗透，并在正极补锂材料颗粒表面生成的碳酸锂形成碳酸锂包覆层，理想的是形成致密的碳酸锂包覆层。这样，在正极补锂材料颗粒的表层中掺杂梯度含量的有碳酸锂能够进一步降低正极补锂材料颗粒的残碱含量，提高其补锂效果、储存和加工性能，并提高碳酸锂包覆层与正极补锂材料颗粒的结合强度。
37.基于上述各实施例，可以控制碳酸锂在本技术实施例复合正极补锂添加剂中的总质量含量为0.1-10wt％，进一步可以是0.3-5wt％。通过控制碳酸锂的含量以进一步降低复合正极补锂添加剂中残碱的含量，以进一步提高本技术实施例复合正极补锂添加剂的补锂效果以及加工和储存等性能，激发复合正极补锂添加剂的克容量发挥。
38.在进一步实施例中，基于上文各实施例中复合正极补锂添加剂，本技术实施例复合正极补锂添加剂还包括功能封装层，该功能封装层层叠结合在背离正极补锂材料颗粒的碳酸锂包覆层外表面上，且功能封装层包覆碳酸锂包覆层。通过增设功能封装层可以改善本技术实施例复合正极补锂添加剂的相关性能，如包括电子导率和/或离子导率等性能，从而提高本技术实施例复合正极补锂添加剂的导电性能或锂离子的传导性能。还可以与碳酸锂包覆层之间起到增效作用，如隔绝外界环境作用、提高补锂效果等性能增效作用，从而提高本技术实施例复合正极补锂添加剂相关的电化学性能。实施例中，该功能封装层可以是电子导体封装层或离子导体封装层或电子导体封装层与离子导体封装层形成的复合层结构。当功能性封装层同时含电子导体封装层与离子导体封装层时，电子导体封装层或离子导体封装层包覆碳酸锂包覆层。
39.当功能封装层含有电子导体封装层时，该电子导体封装层能够增强功能性封装层的电子电导率，从而增强复合正极补锂添加剂的电子电导率，有利于减小电极内部的阻抗；同时，在含正极补锂材料颗粒作为“牺牲品”释放过程中和释放完毕之后，电子导体封装层还可以进行二次利用，在电极内部起到导电剂的辅助作用。实施例中，上述电子导体封装层的厚度可以为1-100nm，进一步为1-50nm，更进一步为2-20nm。另些实施例中，电子导体封装
层在复合正极补锂添加剂中的质量含量为0.1-30％，进一步为0.1-10％，更优选地0.5-5％。
40.实施例中，上述电子导体封装层的材料包括碳材料、导电氧化物中的至少一种。具体实施例中，碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯等中的至少一种。具体实施例中，导电氧化物可以包括in2o3、zno、sno2中的至少一种。通过调节电子导体封装层的厚度和材料，能够进一步提高其电子电导率。
41.当功能性封装层含有离子导体封装层时，该离子导体封装层能够增强功能性封装的离子电导率，从而增强复合正极补锂添加剂的离子电导率，有利于核体的锂离子向外输运，能提高复合正极补锂添加剂的脱离效率，以提高复合正极补锂添加剂的补锂效果。同时，当含正极补锂材料颗粒作为“牺牲品”释放完锂离子之后，离子导体封装层还可以进行二次利用，在电极内部起到增强离子传输的辅助作用。实施例中，该离子导体封装层的厚度可以为1-200nm，进一步为1-50nm，更进一步为2-20nm。另一实施例中，离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、nasicon型、石榴石型中的至少一种。具体实施例中，钙钛矿型包括li
3x
la
2/3-x
tio3(llto)，具体如li
0.5
la
0.5
tio3、li
0.33
la
0.57
tio3、li
0.29
la
0.57
tio3、li
0.33
ba
0.25
la
0.39
tio3、(li
0.33
la
0.56
)
1.005
ti
0.99
al
0.01o3
、li
0.5
la
0.5
ti
0.95
zr
0.05
o3等中的至少一种，nasicon型如但不仅仅为li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3(latp)，石榴石型包括li7la3zr2o
12
(llzo)、li6·4la3zr1·4ta0·6o
12
，li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
中的至少一种。通过调节离子导体封装层23的厚度和材料，能够进一步提高其离子电导率。
42.另外，还可以根据需要，在功能性封装层外表面还可以包括其他层结构，如可以但不仅仅包括导电有机物等包覆层，如与上述电子导体封装层、离子导体封装层中的至少一层构成复合包覆层结构。如当其他包覆层包括导电有机物包覆层时，该导电有机物包覆层是包覆在电子导体封装层、离子导体封装层的外表面上。
43.基于上述各实施例，经检测，本技术实施例复合正极补锂添加剂的d50粒径基本满足：1μm-30μm，进一步为2μm-25μm。进一步测得，上述本技术实施例复合正极补锂添加剂还具有优异的电化学性能等，如复合正极补锂添加剂的首次充电克容量为420以上，进一步为420-480mah/g，复合正极补锂添加剂的可逆容量为120以上，进一步为120-190mah/g。复合正极补锂添加剂的bet比表面为0.1-40m2/g。
44.第二方面，本技术实施例还提供了上文复合正极补锂添加剂的制备方法。本技术实施例复合正极补锂添加剂的制备工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
45.s01：提供颗粒状正极补锂材料；
46.s02：将正极补锂材料在二氧化碳气氛中进行热反应处理，至少在正极补锂材料表面生成碳酸锂包覆层，得到复合正极补锂添加剂。
47.其中，步骤s01中的颗粒状正极补锂材料是形成上文本技术实施例复合正极补锂添加剂所含的含正极补锂材料颗粒的材料。步骤s02中的碳酸锂包覆层也为上文本技术实施例复合正极补锂添加剂所含的碳酸锂包覆层。因此，步骤s01中的颗粒状正极补锂材料和步骤s02中的碳酸锂包覆层的包括材料种类等相关性能均分别如上文本技术实施例复合正极补锂添加剂所含的含正极补锂材料颗粒和碳酸锂包覆层，为了节约本技术说明书篇幅，再次不再赘述。
48.实施例中，步骤s01中的颗粒状正极补锂材料可以按照现有相应正极材料制备方
法制备获得，也可以根据改进的方法制备获得。如具体实施例中，该颗粒状正极补锂材料将对应的正极补锂材料前驱体于保护气氛中进行煅烧处理形成。其中，煅烧处理可以根据对应正极补锂材料的前驱体性能而定，如当为镍系富锂补锂材料时，该煅烧处理可以是将镍系富锂补锂材料前驱体混合物在惰性气体氛围下，先在400-500℃下保温200-300min，再升温至650-750℃下煅烧600-720min，得到一种镍系富锂补锂材料。
49.步骤s02中，在热反应处理过程中，二氧化碳气氛会与颗粒状正极补锂材料所含的残碱特别是表面或表层的残碱进行反应生成碳酸锂。实施例中，该热反应处理的温度为250-300℃。在该温度下，能够有效提高二氧化碳与残碱之间碳酸锂生成反应效率。另外，该热反应处理的时间应该至少保证在颗粒状正极补锂材料表面生成碳酸锂包覆层，也即是尽可能使得表面的残碱充分反应生成碳酸锂形成碳酸锂包覆层。进一步地，还可以控制热反应处理的时间控制碳酸锂包覆层的厚度或/和致密度，还可以进一步控制在颗粒状正极补锂材料表层中碳酸锂的掺杂含量和梯度分布的深度，如250-300℃的温度下进行热反应处理1-30min。
50.实施例中，热反应处理中的二氧化碳还可以用包括c
1-c4的醇类、c
1-c4的醚类、c
1-c4的酮类、c
1-c4的烃类化合物中的至少一种替代。该些碳源能够有效与残碱反应生成碳酸锂。实施例中，二氧化碳气氛将该co2是以一定流速导入该热反应处理环境中，并包围正极补锂材料进行充分的热反应处理。其中，该co2的流速应该保证co2充分与正极补锂材料接触并进行反应，也即是保证co2反应量过量，如可以但不仅仅0.4l/min的速率导入。
51.或者在另一实施例中，当保证s01中的正极补锂材料在制备过程中，正极补锂材料前驱体含有碳酸盐组分时，正极补锂材料是由含碳酸盐的前驱体经烧结处理形成，并收集烧结处理过程中生成的co2气体；待生成的正极补锂材料温度降低至热反应处理时，将收集的co2气体导入至正极补锂材料所处的环境中以形成二氧化碳气氛，并进行热反应处理。这样，可以节约能耗和原料，降低成本，并提高了环保。
52.另外，在步骤s03之后，还可以根据应有的需要，在步骤s02热处理后的含有碳酸锂包覆层对表面进一步形成其他层结构，如其他层结构可以是上文本技术实施例复合正极补锂添加剂所含的电子导体封装层、离子导体封装层，还可以是包括如导电有机物等包覆层。当其他包覆层包括导电有机物包覆层时，该导电有机物包覆层是包覆在电子导体封装层或离子导体封装层的外表面上。形成方法也可以采用原位混合处理、喷雾干燥等方法形成。
53.因此，上述复合正极补锂添加剂的制备方法能够有效制备上文核壳结构的本技术实施例复合正极补锂添加剂，具体是制备含有碳酸锂包覆层包覆含正极补锂材料颗粒复合正极补锂添加剂，赋予制备的复合正极补锂添加剂残碱含量低或消除残碱，提高功能性封装层的致密性，具有上文本技术实施例复合正极补锂添加剂的优异补锂效果以及良好的加工、储存等性能，而且还能够通过控制正极补锂材料颗粒和碳酸锂包覆层或进一步功能性封装层的材料和工艺条件进行优化制备的复合正极补锂添加剂的相关性能。另外，复合正极补锂添加剂的制备方法能够保证制备的复合正极补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
54.第三方面，本技术实施例还提供了一种正极。本技术实施例正极包括集流体和结合在集流体表面的正极活性层，正极活性层中掺杂有上文本技术实施例复合正极补锂添加剂。由于本技术实施例正极含有上述本技术实施例复合正极补锂添加剂，因此，在充放电中
过程中，正极所含的复合正极补锂添加剂发挥上文作用，能够作为锂源在首圈充电过程中作为“牺牲剂”首先被消耗，用以补充负极形成sei膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
55.在一实施例中，正极活性层中所含上文本技术实施例复合正极补锂添加剂的质量含量可以为0.1-15wt％；进一步可以是1-5wt％％。正极活性层包括除了该复合正极补锂添加剂之外，还包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，其中，粘结剂可以是常用的电极粘结剂，如包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。本技术实施方式中，导电剂可以是常用的导电剂，如包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、c60和碳纳米管中的一种或多种。正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
56.实施例中，正极制备过程可以为：将正极活性材料、复合正极补锂添加剂、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极极片。
57.第四方面，本技术实施例还提供了一种二次电池。本技术实施例二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，正极片为上述本技术实施例正极，也即是正极片所含的正极活性层中含有上文本技术实施例复合正极补锂添加剂。
58.由于本技术实施例二次电池中含有上文本技术实施例复合正极补锂添加剂，基于上文本技术实施例复合正极补锂添加剂所具有优异补锂性能或进一步具有离子传导性和/或电子传导性，赋予本技术实施例二次电池首充克容量和电池容量以及循环性能，寿命长，电化学性能稳定。
59.以下通过多个具体实施例来举例说明本技术实施例复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用等。
60.1.复合正极补锂添加剂及其制备方法实施例：
61.实施例a1
62.本实施例提供一种复合正极补锂添加剂及其制备方法。该复合正极补锂添加剂包括li2nio2补锂材料颗粒和包覆li2nio2补锂材料颗粒的碳酸锂包覆层。
63.本实施例复合正极补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
64.s1.将碳酸锂和共沉淀得到的镍源材料按照li:ni＝2.0-2.2：1的比例充分混合，得到均匀的前驱体混合物；
65.s2.将前驱体混合物在惰性气体氛围下，先在400℃下保温200-min，再升温至750℃下煅烧720min，得到li2nio2镍系富锂正极材料，同时，收集管式炉尾气中的co2气体；
66.s3.随炉冷却至300℃时，以0.4l/min的速度向管式炉中通入收集的co2气体长达25min，co2首先与残留的氧化锂杂质反应，生成碳酸锂掺杂在li2nio2中，随着通气时间的增加，产品li2nio2外部形成一层致密的li2co3外壳，包覆li2nio2颗粒。
67.s4.在惰性气体氛围下冷却至室温，得到一种核壳结构的镍系富锂正极材料li2nio2@li2co3。
68.经检测，li2nio2补锂材料颗粒的d50粒径为1.35μm，比表面为0.35m2/g，碳酸锂包
覆层的厚度为10nm。
69.实施例a2
70.本实施例提供一种复合正极补锂添加剂及其制备方法。该复合正极补锂添加剂与实施例1中复合正极补锂添加剂相比，在碳酸锂包覆层的外表面还包覆有致密碳包覆层。
71.本实施例复合正极补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
72.步骤s1至步骤s3如同实施例1中的步骤s1至步骤s3；
73.s4.在惰性气体氛围下，将步骤s3中的正极补锂添加剂与石墨烯源按照质量比为100：2进行混合处理后于在500℃下保温80min，从而在碳酸锂包覆层表面生成碳包覆层，得到li2nio2@li2co3@c。
74.经检测，碳酸锂包覆层的厚度为10.5nm，碳包覆层的厚度为15nm。
75.实施例a3
76.本实施例提供一种复合正极补锂添加剂及其制备方法。该复合正极补锂添加剂包括li2ni
0.5
cu
0.5
o2补锂材料颗粒和包覆li2ni
0.5
cu
0.5
o2补锂材料颗粒的碳酸锂包覆层以及包覆碳酸锂包覆层的碳层。
77.本实施例复合正极补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
78.s1.将氢氧化锂、氧化镍和氧化铜材料按照li:ni:cu＝2:0.5:0.5的比例充分混合，得到均匀的固体驱体混合物；
79.s2.将前驱体混合物在惰性气体氛围下，先在450℃下保温250min，再升温至7000℃下煅烧650min，随炉冷却，得到一种镍铜酸锂正极材料li2n
0.5
cu
0.5
o2；
80.s3.随炉冷却至300℃时，以0.4l/min的速度向管式炉中通入收集的co2气体长达30min，co2首先与残留的氧化锂杂质反应，生成碳酸锂掺杂在li2ni
0.5
cu
0.5
o2中，随着通气时间的增加，产品li2ni
0.5
cu
0.5
o2外部形成一层致密的li2co3外壳，包覆li2ni
0.5
cu
0.5
o2颗粒。
81.s4.在惰性气体氛围下，将步骤s3中的正极补锂添加剂与石墨烯碳源按照质量比为100：2进行混合处理后于在500℃下保温80min，从而在碳酸锂包覆层表面生成碳包覆层，得到li2ni
0.5
cu
0.5
o2@li2co3@c。
82.经检测，li2ni
0.5
cu
0.5
o2补锂材料颗粒的d50粒径为1.40μm，碳酸锂包覆层的厚度为9.8nm，碳包覆层的厚度为14nm。
83.实施例a4
84.本实施例提供一种复合正极补锂添加剂及其制备方法。该复合正极补锂添加剂包括li2ni
0.5
co
0.5
o2补锂材料颗粒和包覆li2ni
0.5
co
0.5
o2补锂材料颗粒的碳酸锂包覆层以及包覆碳酸锂包覆层的碳层。
85.本实施例与实施例3区别仅在于，步骤s1中氧化铜为氧化钴，其他条件与参数与实施例3完全相同。
86.经检测，li2ni
0.5
co
0.5
o2补锂材料颗粒的d50粒径为1.35μm，碳酸锂包覆层的厚度为11nm，碳包覆层的厚度为15nm。
87.对比例a1
88.本对比例提供一种正极补锂添加剂及其制备方法。该正极补锂添加剂与实施例1中复合正极补锂添加剂相比，不含碳酸锂包覆层。
89.本对比例复合正极补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
90.参照实施例1中的步骤s1至s2。
91.对比例a2
92.本对比例提供一种正极补锂添加剂及其制备方法。该正极补锂添加剂与实施例3中复合正极补锂添加剂相比，不含碳酸锂包覆层及碳层。
93.本对比例复合正极补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
94.参照实施例3中的步骤s1至s2。
95.对比例a3
96.本对比例提供一种正极补锂添加剂及其制备方法。该正极补锂添加剂与实施例4中复合正极补锂添加剂相比，不含碳酸锂包覆层及碳层。
97.本对比例复合正极补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
98.参照实施例4中的步骤s1至s2。
99.2.锂离子电池实施例：
100.本实施例a1至实施例a4和对比例a1至a3分别提供一种锂离子电池。各锂离子电池分别按照如下方法组装成分锂离子电池：
101.正极片：分别以实施例a1至实施例a4和对比例a1至a3提供的复合正极补锂添加剂作为锂离子电池实施例b1至实施例b4和对比例b1至b3的正极补锂添加剂，将复合正极补锂添加剂与钴酸锂按照5∶95的质量比混合得到混合物，将混合物与聚偏氟乙烯和sp-li以95：3：2的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
102.负极：锂金属片；
103.电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入lipf6，形成电解液，lipf6的浓度为1mol/l；
104.隔膜：聚丙烯微孔隔；
105.锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
106.3.相关性能测试
107.1.复合正极补锂添加剂的相关测试
108.1.1复合正极补锂添加剂的tem电镜分析：
109.将上述实施例a1至实施例a4和对比例a1至对比例a3提供的复合正极补锂添加剂分别进行tem分析，其中，实施例a1的tem如图2所示。从图2中可知碳酸锂包覆层能够均匀的包覆在补锂材料表面，说明了通过热反应处理，可以使碳源与补锂材料表面的残碱充分反应，从而在补锂材料表面形成一层薄而均匀的包覆层。
110.1.2复合正极补锂添加剂的x射线衍射(xrd)表征：
111.将上述实施例a1至实施例a4和对比例a1至对比例a3提供的复合正极补锂添加剂分别进行xrd分析，其中，实施例a1的xrd如图3所示。
112.由xrd图谱可知，实施例a1补锂添加剂的xrd谱图峰位均匹配晶体结构数据库中晶胞为二元斜方相结构，晶体结构空间群为immm的li2nio2材料的标准峰位，在图3中，由于碳酸锂包覆层的含量较小，故其显示出的峰强度较弱，且部分峰的位置与li2nio2重叠；其他实施例提供补锂添加剂的xrd图谱与图3相似，xrd谱图峰位均匹配晶体结构数据库中晶胞为
二元斜方相结构。
113.2.锂离子电池实施例：
114.将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能进行测试，测试条件如下：
115.将扣式电池以0.05c的倍率恒流恒压充电至4.3v，截止电流为0.01c，搁置5min，0.05c倍率放电至2.8v，并以0.2c的倍率恒流恒压充电至4.3v，截止电流为0.01c，搁置5min，0.2c倍率放电至2.8v，循环100圈。
116.测试结果如下表1中所示：
117.表1
[0118][0119]
从表1中可以看出，实施例b1至b2中的碳酸锂包覆层厚度均在10nm左右，首次充电克比容量均在169mah/g以上，克容量提升20-27mah/g，以0.2c的倍率循环100圈后，容量保留率也在90％以上，而对比例b1至b2中，由于含有不经过碳酸锂包覆的正极补锂材料，因此其首次充电克比容量均值低于167mah/g，克容量也仅提升14-17mah/g，以0.2c的倍率循环100圈后，容量保留率也仅在86％左右，由此说明了本技术制备的复合补锂正极材料具有优异的补锂效果优异和良好的加工与储存性能，赋予了本技术极片优异的电化学性能。
[0120]
以上实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。