一种用于直接甲酸盐燃料电池阳极的载体-金属强相互作用催化剂的制备方法

1.本发明属于直接液体燃料电池阳极催化剂领域，具体公开了用于直接甲酸盐燃料电池阳极的载体-金属强相互作用催化剂的制备方法。


背景技术：

2.碱性阴离子交换膜燃料电池由于减少了对化石燃料的依赖性而引起了研究者的注意。其中直接甲酸盐燃料电池可以直接将甲酸盐中的化学能转换为电能，而且安全，能量转换效率高。然而直接甲酸盐燃料电池的发展正遭遇阳极动力学不良的瓶颈，设计和制备具有高催化性能和低成本的甲酸盐电催化剂对于直接甲酸盐燃料电池的广泛应用至关重要。
3.研究表明，甲酸盐在钯基催化剂上的氧化会产生的强吸附中间体(h
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)，h
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会占据钯活性位点，阻碍反应物的进一步吸附，降低甲酸盐的电催化性能。因此，需要对钯基催化剂进行改性，解决甲酸盐氧化过程中中间体难脱附的问题以提高甲酸盐电氧化活性。
4.本发明，我们通过对钯基催化剂进行改性：用二氧化钌负载钯，二氧化钌中含有的活性氧物质会与钯上的h
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反应，二氧化钌(载体)和钯(金属)之间的强相互作用解决了甲酸盐电氧化过程中h
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难脱附的问题。我们提出的pd/ruo2阳极催化剂的制备方法简单，贵金属含量低，在节约成本的同时有利于实现其商业化应用。


技术实现要素：

5.针对商业钯碳催化剂催化甲酸盐电氧化的缺陷，本发明旨在提供一种简单高效地制备甲酸盐电催化剂的方法，能够有效促进反应过程中中间体的脱除，提高其活性。为解决上述技术问题，本发明提供一种用于直接甲酸盐燃料电池阳极的载体-金属强相互作用催化剂，其特征在于，在二氧化钌上负载钯，钯的负载量为2wt％-10wt％，进一步为2wt％-7wt％。
6.上述载体-金属强相互作用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)氯亚钯酸溶液的配制；
8.(2)将ruo2超声分散在去离子水中；
9.(3)将(1)中配好的氯亚钯酸溶液滴加入(2)中，混合溶液在70℃下搅拌5h；用水和乙醇洗涤收集的样品，真空干燥；
10.(4)将步骤(3)的样品放入管式炉中于氩气气氛下400℃煅烧2h，自然冷却得到产品pd/ruo2。
11.其中氯亚钯酸溶液的配制：氯化钯分散到水中，然后加入浓盐酸，其中每4-8毫克氯化钯，对应2-4毫升去离子水、4-8微升的浓盐酸。所述搅拌均为磁力搅拌，使其形成均匀分散体系。步骤(2)每50mg ruo2对应70-100ml去离子水。
12.本发明的步骤(4)进一步提高催化剂的性能。
13.所得pd/ruo2用于直接甲酸盐燃料电池阳极，且用于克服氢中毒。
14.进一步优选：在1m koh+1m hcook溶液中电解；采用三电极体系:对电极——铂丝，参比电极——hg/hgo电极，工作电极——涂覆有pd/ruo2的玻碳电极；循环伏安电位扫描范围设置为-0.924-0.276v vs.hg/hgo，取点间隔为0.001v；灵敏度为0.001a/v；测试气氛为20～30ml/min的氩气气体流速连续向电化学池中通气。
15.本发明的目的是进一步减少钯的用量，同时解决h
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难脱附的问题。所制得的材料催化活性高。有目的的对解决甲酸盐电催化过程中存在的问题进行了改性，上述特征有助于甲酸盐电氧化过程的深入研究。
附图说明
16.图1为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极电催化剂pd/ruo2的微观形貌示意图；
17.图2为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极电催化剂pd/ruo2的x射线光电子能谱示意图；
18.图3为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极电催化剂pd/ruo2的电化学性能示意图；
19.图4为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极电催化剂pd/ruo2的计时电流测试结果示意图；
20.图5为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极电催化剂pd/ruo2的循环伏安法测试结果(活化后进行多次测试)示意图。
21.表1为本发明用电感耦合等离子体发射光谱法测得的钯含量。
具体实施方式
22.下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
23.制备方法：
24.向3毫升去离子水中加4毫克氯化钯、4微升浓盐酸，超声完全溶解后，转移到容量瓶定容，稀释定容到10ml。将50mg ruo2超声分散在80ml去离子水中；滴加10ml氯亚钯酸溶液，在70℃下搅拌5小时；用水和乙醇洗涤；在70℃下真空干燥10h；将干燥后的产物在氩气氛围下于管式炉中400℃煅烧2h，自然冷却后得到产品pd/ruo2。
25.表1
[0026][0027]
本实施例中，利用扫描电镜对产品进行了微观形貌表征及分析，从图1中可以看出催化剂呈现线状结构。
[0028]
图2是本产品的x射线光电子能谱示意图；从图2中可以看出本产品含有钯、钌、氧三种元素。有文献指出缺陷氧(o
def
)会产生活性氧物质，而活性氧物质会和钯上的吸附中间体反应，从o1s图中可以看出本产品含有较多的活性氧物质，因此可以解决甲酸盐电氧化过程中吸附氢难脱附的问题。
[0029]
图3是本发明材料电化学性能示意图；具体实验参数为：在1m氢氧化钾和1m甲酸钾
溶液中电解；采用三电极体系:对电极——铂丝，参比电极——hg/hgo电极，工作电极——涂覆有pd/ruo2的玻碳电极；循环伏安电位扫描范围设置为-0.924-0.276v vs.hg/hgo，取点间隔为0.001v；灵敏度为0.001a/v；测试气氛为20～30ml/min的氩气气体流速连续向电化学池中通气。从图3中可以看出，在循环伏安图的正扫过程中，在-0.35v的氧化电压下只有甲酸盐的氧化峰，此状态下氧化峰电流为2.68a mg-1
，高电位下约-0.30v处并没有出现吸附氢的尖峰，表明钯上的吸附氢能及时被氧化，解决了甲酸盐氧化过程中氢中毒的问题。
[0030]
图4是本产品的计时电流测试结果示意图。具体实验参数为：电位设置为-0.474v vs.hg/hgo，取点间隔为0.001v；灵敏度为0.001a/v。经过1500s的测试后，pd/ruo2对电催化甲酸钾仍保留较高的电流密度，为30.5％。pd/ruo2稳定性的提升应归因于中间体的去除能力的提高，能够暴露更多的活性位点来保持电催化能力。
[0031]
从图5是本产品在活化后进行多次循环伏安法测试的结果，具体实验参数为：在1m氢氧化钾和1m甲酸钾溶液中电解；采用三电极体系:对电极——铂丝，参比电极——hg/hgo电极，工作电极——涂覆有pd/ruo2的玻碳电极；循环伏安电位扫描范围设置为-0.924-0.276v vs.hg/hgo，取点间隔为0.001v；灵敏度为0.001a/v；测试气氛为20～30ml/min的氩气气体流速连续向电化学池中通气。图中方框处对应于高电位下中间体脱附的峰。从图5中可以看出经过多次循环伏安扫描之后，正扫过程仍然未观测到中间体脱附的峰，表明本产品能够有效促进中间体脱除。
[0032]
表1是用电感耦合等离子体发射光谱法测得的本产品中钯的含量，钯的含量为2.83wt％，远低于商业钯炭中钯的含量(20wt％)。降低了催化剂的成本，有利于其商业化发展。
[0033]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。