一种正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池制备技术领域，特别涉及一种正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、寿命长、清洁无污染的优势，因此近年来成为了电动汽车及许多电动工具的主要能量来源。在锂离子电池中，正极材料的性能对电池的能量密度、循环性能、倍率性能等具有重要影响，因此可控地合成正极材料对于提升锂离子电池的性能至关重要。
3.由于比容量高的优势，近年来三元正极材料及其衍生材料吸引了众多人的研究。目前三元正极材料的制备方法众多，如高温固相法、微波法、共沉淀法、水热合成法等，其中共沉淀法的优势最为突出，是主流的制备方法。共沉淀法是通过加入沉淀剂（例如草酸盐溶液、碱溶液、碳酸盐溶液）的方式使混合金属离子沉淀，制备得到正极材料前驱体，然后通过混锂烧结得到相应的正极材料。在共沉淀法制备正极材料的工艺中，前驱体的制备过程复杂，且有大量污水的产生，成本较高。同时，该制备工艺虽然可以通过控制前驱体的合成条件来得到具有不同孔隙率的前驱体，但在高温烧结过程中，由于晶粒的生长，材料中的孔隙会变小甚至消失，导致制备得到的正极材料的比表面积偏小。另外，该工艺也难以控制三元正极材料一次颗粒的尺寸。
4.三元正极材料的一次颗粒尺寸和比表面积对于材料的首次效率、比容量及倍率性能具有重要影响，对于三元正极材料一次颗粒尺寸和比表面的控制，目前仅停留在实验室研究阶段，尚无成熟的应用方法。


技术实现要素：

5.本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种正极材料及其制备方法和应用，本发明通过改变正极材料的制备工艺和参数，在低成本制备的情况下，实现了对正极材料一次颗粒尺寸和比表面积的控制，得到的正极材料首次效率、比容量和倍率性能大大提高，克服了现有制备方法所存在的不足。
6.本发明采用的技术方案如下：一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）、将正极材料前驱物、掺杂物前驱物、锂盐以及含碳有机物加入到去离子水或/和乙醇中，球磨后获得浆料a；（2）、对浆料a进行干燥得到粉体b；（3）、对粉体b先在惰性气氛中进行烧结，然后再在含氧气氛围中进行烧结，得到的烧结料进行研磨过筛后即得。
7.在本发明中，本发明先将正极材料前驱物、掺杂物前驱物、锂盐以及含碳有机物在去离子水或/和乙醇中混合，并通过球磨实现混合均匀，干燥后得到混合均匀的粉体b，先对粉体b在惰性气氛中进行烧结，烧结过程中含碳有机物碳化，碳化物会包裹在一次颗粒的表
面形成碳包覆层，并由此阻止一次颗粒长大，实现了对一次颗粒尺寸的控制。进一步，由于一次烧结在惰性气氛（惰性气氛为氮气、氩气或氦气）中进行，得到的烧结体存在缺氧问题，因此二次烧结是在含氧气氛中进行，其不仅能够对烧结体进行补氧以及促进生成均相共熔体，而且一次颗粒表面上的碳包覆层在氧气中气化而留下孔洞，因此，二次颗粒孔隙率（比表面积）得到调控。此时，由于烧结时间较短，一次颗粒还未来得及长大，最终得到一次颗粒尺寸和比表面积可控的正极材料。
8.在本发明中，粉体b在惰性气氛中进行烧结时，烧结温度为700℃-900℃（例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等），烧结时间为5h-20h；粉体b在含氧气氛围中进行烧结时，烧结温度为750℃-1000℃（例如可以是750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等），烧结时间为1h-3h。
9.进一步，所述含碳有机物选自淀粉、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、单宁酸、柠檬酸、环糊精中的一种或多种；所述含碳有机物占粉体b总质量分数的1%-20%。含碳有机物不能过多，太多会包裹在二次颗粒的外面，对一次颗粒尺寸和比表面积起不到调控作用。
10.进一步，在步骤（1）中，将正极材料前驱物、掺杂物前驱物、锂盐以及含碳有机物加入到去离子水或/和乙醇中，球磨后获得浆料a。
11.进一步，所述掺杂物前驱物为含有mg、ti、zr、ce、mo、w、ta中的一种或多种元素的化合物。
12.进一步，所述正极材料前驱物中含有ni、co、mn或/和al金属元素，正极材料前驱物为氢氧化物、氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
13.进一步，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
14.进一步，在步骤（2）中，采用冷冻干燥或喷雾干燥的方法对浆料a进行干燥。
15.进一步，本发明还包括一种正极材料，所述正极材料由上述制备方法制备得到。
16.进一步，本发明还包括一种正极材料在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极材料，所述正极材料为上述正极材料。
17.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：1、本发明先将前驱物通过球磨实现混合均匀，干燥后得到混合均匀的粉体b，先对粉体b在惰性气氛中进行烧结，烧结过程中含碳有机物碳化，碳化物会包裹在一次颗粒的表面形成碳包覆层，并由此阻止一次颗粒长大，实现了对一次颗粒尺寸的控制，然后再短时间内进行二次烧结，二次烧结不仅能够对烧结体进行补氧以及促进生成均相共熔体，而且还能使一次颗粒表面上的碳包覆层在氧气中气化而留下孔洞，最终得到一次颗粒尺寸和比表面积可控的正极材料；2、本发明的制备方法无需先将正极材料前驱物合成正极材料前驱体，省去了前驱体的复杂制备过程，无废水的产生，这使得正极材料的制备更加简便，制备成本大大下降；3、本发明通过改变正极材料的制备工艺和参数，在低成本制备的情况下，实现了对正极材料一次颗粒尺寸和比表面积的控制，得到的正极材料首次效率、比容量和倍率性能大大提高，克服了现有制备方法所存在的不足。
附图说明
18.图1是本发明实施例1获得的正极材料sem图；
图2是对比例1获得的正极材料sem图；图3是本发明实施例1与对比例1所制得正极材料在0.1c倍率下的首圈充放电曲线图；图4是本发明实施例1与对比例1所制得正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
19.下面结合附图，对本发明作详细的说明。
20.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
21.实施例1一种lini
0.85
co
0.1
mn
0.05
o2正极材料，其制备方法包括以下步骤：s1、将碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰、氢氧化锂按照金属离子摩尔比ni:co:mn:li=0.85:0.1:0.05:1.03的比例，加入到去离子水中，同时向其中加入质量分数为8%（以碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰、氢氧化锂以及柠檬酸的总质量100%计算，或者以得到的粉体总质量100%计算）的柠檬酸，得到混合溶液；s2、对混合溶液球磨后进行喷雾干燥获得粉体；s3、将粉体在氮气气氛下，于750℃烧结10h；s4、然后再在含98%（体积分数）氧气的气氛下，升温至800℃烧结1h，即得。
22.由图1得到，材料的一次颗粒尺寸较小，平均尺寸约为171nm,二次颗粒含有较多孔隙，经测试其比表面积为7.23m2/g。
23.实施例2一种lini
0.8
co
0.15
al
0.04
zr
0.01
o2正极材料，其制备方法包括以下步骤：s1、将草酸镍、草酸钴、草酸铝、二氧化锆、碳酸锂按照金属离子摩尔比ni:co:al:zr:li=0.8:0.15:0.04:0.01:1.05的比例，加入到去离子水中，同时向其中加入质量分数为1%（以得到的粉体总质量100%计算）的淀粉，得到混合溶液；s2、对混合溶液球磨后进行喷雾干燥获得粉体；s3、将粉体在氩气气氛下，于800℃烧结10h；s4、然后再在含100%（体积分数）氧气的气氛下，升温至850℃烧结2h，即得。
24.实施例3一种lini
0.5
co
0.2
mn
0.28
mg
0.02
o2正极材料，其制备方法包括以下步骤：s1、将氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰、氧化镁、乙酸锂按照金属离子摩尔比ni:co:mn:mg:li=0.5:0.2:0.28:0.02:1.05的比例，加入到去离子水中，同时向其中加入质量分数为3%（以得到的粉体总质量100%计算）的pvp，得到混合溶液；s2、对混合溶液球磨后进行冷冻干燥获得粉体；s3、将粉体在氮气气氛下，于900℃烧结5h；s4、然后再在含5%（体积分数）氧气的气氛下，升温至1000℃烧结1h，即得。
25.实施例4一种lini
0.75
mn
0.24w0.01
o2正极材料，其制备方法包括以下步骤：
s1、乙酸镍、乙酸锰、三氧化钨、硝酸锂按照金属离子摩尔比ni:mn:w:li=0.75:0.24:0.01:1.05的比例，加入到去离子水中，同时向其中加入质量分数为6%（以得到的粉体总质量100%计算）的单宁酸，得到混合溶液；s2、对混合溶液球磨后进行冷冻干燥获得粉体；s3、将粉体在氦气气氛下，于850℃烧结15h；s4、然后再在含50%（体积分数）氧气的气氛下，升温至900℃烧结1h，即得。
26.实施例5一种lini
0.95
co
0.03
mn
0.01
ti
0.01
o2正极材料，其制备方法包括以下步骤：s1、将氧化镍、氧化钴、氧化锰、二氧化钛、氢氧化锂按照金属离子摩尔比ni:co:mn:ti:li=0.95:0.03:0.01:0.01:1.01的比例，加入到去离子水中，同时向其中加入质量分数为10%（以得到的粉体总质量100%计算）的环糊精，得到混合溶液；s2、对混合溶液球磨后进行冷冻干燥获得粉体；s3、将粉体在氮气气氛下，于700℃烧结20h；s4、然后再在含100%（体积分数）氧气的气氛下，升温至750℃烧结3h，即得。
27.实施例6一种lini
0.8
co
0.1
mn
0.09
ce
0.01
o2正极材料，其制备方法包括以下步骤：s1、将氧化镍、氧化钴、氧化锰、二氧化铈、氢氧化锂按照金属离子摩尔比ni:co:mn:ce:li=0.8:0.1:0.09:0.01:1.03的比例，加入到去离子水中，同时向其中加入质量分数为20%（以得到的粉体总质量100%计算）的环糊精，得到混合溶液；s2、对混合溶液球磨后进行喷雾干燥获得粉体；s3、将粉体在氮气气氛下，于800℃烧结12h；s4、然后再在含100%（体积分数）氧气的气氛下，升温至950℃烧结1h，即得。
28.对比例1采用主流制备方法——共沉淀法制备lini
0.85
co
0.1
mn
0.05
o2正极材料，包括以下步骤：s1、共沉淀法制备获得前驱体ni
0.85
co
0.1
mn
0.05
(oh)2，然后按照金属离子摩尔比ni:co:mn:li=0.85:0.1:0.05:1.03的比例，向前驱体中加入氢氧化锂并混合均匀，得到粉体；s2、将粉体在氧气气氛下750℃烧结10h，之后在98%的氧气气氛下升温至800℃烧结1h，即得。
29.由图2得到，材料的一次颗粒尺寸较大，平均尺寸约为478nm,二次颗粒较为密实，孔隙很少，经测试其比表面积为1.32m2/g。
30.对比例2对比例2与实施例1相同，其不同之处在于，得到的粉体在98%的氧气气氛下，先在750℃烧结10h，再在850℃烧结1h。
31.对比例3对比例3与实施例1相同，其不同之处在于，未加入柠檬酸。
32.性能测试1、材料性能测试测试实施例1-6以及对比例1-3获得的正极材料的平均一次颗粒尺寸以及比表面
积，测试结果如表1所示：表1实施例1-6以及对比例1-3材料性能测试结果样品平均一次颗粒尺寸（nm）比表面积（m2/g）实施例11717.23实施例23872.32实施例33063.51实施例42175.68实施例51499.73实施例69415.25对比例14781.32对比例24631.44对比例34661.41由表1得到，通过控制加入含碳有机物的量以及烧结气氛（先惰性气氛烧结，后含氧气氛烧结），烧结所得产物的一次颗粒尺寸（94nm-387nm）和比表面积（2.32m2/g-15.25m2/g）可以同时得到控制，而通过目前主流的共沉淀工艺、仅含氧气氛烧结以及不加含碳有机物的烧结工艺所得到的正极材料一次颗粒较大，比表面积较小，而且不可控。
33.2、电化学性能测试cr2025钮扣电池的组装：将上述实施例1以及对比例1制备的正极材料作为正极活性材料，将正极活性材料与乙炔黑、pvdf（聚偏氟乙烯）按照8:1:1的质量比混合，加入nmp（n-甲基吡咯烷酮）研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱（水＜0.01 ppm，氧＜0.01 ppm）中组装成cr2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为celgard 2500，电解液是以体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/l的lipf6为溶质制成的溶液。
34.电化学性能测试结果如图3和图4所示，由图3和图4可以得到，本发明实施例1制得正极材料其首次效率为92.5%，比容量为218.4mah/g，其倍率性能优异（1c、5c和10c倍率下比容量分别为198.3mah/g、166.9mah/g和128.1mah/g），对比例1制得的正极材料其首次效率为83.6%，比容量为206.8 mah/g，其倍率性能不佳（1c、5c和10c倍率下比容量分别为166.7mah/g、122.5mah/g和91.1mah/g）同时，基于上述测试方法，对比例2制得的正极材料其首次效率为82.8%，比容量为208.2mah/g，其倍率性能不佳（1c、5c和10c倍率下比容量分别为170.9mah/g、126.1mah/g和100.4mah/g）；对比例3制得的正极材料其首次效率为80.3%，比容量为202.7mah/g，其倍率性能不佳（1c、5c和10c倍率下比容量分别为163.5mah/g、117.3mah/g和83.9mah/g）。
35.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。