一种采用超低浓度水溶液制备的高效太阳电池及其制备方法

1.本发明属于晶体硅光伏电池技术领域，具体涉及一种采用超低浓度水溶液制备的高效太阳电池及其制备方法。


背景技术：

2.高效低成本的光伏电池对于降低新能源电力成本和加快实现全球碳中和目标具有重要意义。
3.当前，主流的电池技术都是基于高温钝化接触实现的，如发射极及背面钝化电池(perc)技术和隧穿氧化层钝化接触(topcon)电池技术。但由于该技术的空穴传输层和电子传输层都是基于高温(》800℃)掺杂工艺完成的，因而会存在能耗高、工艺复杂、不适应薄硅片等问题。而典型的低温(《450℃)钝化接触技术是硅异质结电池(又称hjt/hdt/hit/shj)技术，该技术虽然避开了高温、兼容薄硅片，但其电子和空穴传输层仍然离不开重掺杂，从而具有寄生性吸收大、工艺窗口窄、工艺较为复杂、需要专用低温银浆等弊端。
4.目前，尽管已有一些报道也是采用溶液法制备硅太阳电池，但其主要是基于空穴端，如pedot:pss或cuscn等，这类材料稳定性差，而且为保持较好的成膜性，还需要往高浓度的溶液中添加一些表面活性剂或有机溶剂，溶液成分复杂，可重复性差。同时，基于溶液法制备的电子传输层亦有报道，如pei/peie、cs2co3+pei、金属乙酰丙酮化物的甲醇溶液等，但其所用的溶液只限于易斯酸的溶液，且浓度较高，常常含有毒成分。因此，有必要开发新型的晶体硅太阳电池，以解决上述技术问题。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要的目的是提供一种采用超低浓度水溶液制备高效太阳电池的方法。该方法无需依赖昂贵的镀膜设备，厚度容易控制，不依赖于高温扩散和危险的气态源掺杂，制备成本相对低廉。
6.本发明的第二个目的是提供采用上述方法制备得到的太阳电池。该电池的电子传输层基于超低浓度水溶液制作而成，从而降低电池制备成本。
7.本发明的第一个发明目的是通过以下技术方案来实现的：
8.本发明提供了一种采用超低浓度水溶液制备高效太阳电池的方法，在制备太阳电池时，采用超低浓度的水溶液制作电子传输层，所述水溶液的活性成分选自路易斯酸、中性表面活性剂、离子表面活性剂、洗衣粉中的至少一种，所述水溶液的浓度为0.5-15mg/ml。
9.本发明所采用的溶液成分简单，且相对安全无毒(超低浓度水溶液)，同时所用材料具有更加广泛的普遍性，可以推广到几乎所有的表面活性剂的水溶液，而非只能是路易斯酸的水溶液，原材料更加丰富、制备成本更低。
10.本发明的核心在基于超低浓度的水溶液形成免掺杂的电子传输层，免除了高温和复杂的掺杂工艺，制备此薄膜后覆盖上金属电极即可实现良好的电子选择性和高效率，能够大幅降低电池的制备成本。该电子传输层是基于超低浓度的水溶液制作的，无需刻意掺
杂，厚度为0.5-5nm。该水溶液的浓度不高于15mg/ml，主要活性成分为表面活性剂等，具有低阻地传导电子和阻挡空穴传导的效果，用于实现电池中电子电流的选择性提取。
11.优选地，所述水溶液的活性成分选自曲拉通或洗衣粉。
12.优选地，所述电子传输层的厚度为0.5-5nm。所述电子传输层的制备方法为：配备浓度为0.5-15mg/ml且包含活性成分(比如表面活性剂)的水溶液，并通过振荡或超声形成均匀分散的体系，然后采用旋涂法或提拉法在衬底表面成膜，形成的最终薄膜厚度为0.5-5nm。
13.更优选地，所述电子传输层设置在电池的背面。
14.更优选地，先在所述电池的背面制备钝化膜，再在所述钝化膜表面制备电子传输层，所述钝化膜的厚度为1-2nm。所述钝化膜可以是采用高温热氧化或者hno3氧化甚至是含氧气氛中低温退火、臭氧处理等形式制备的氧化硅，也可以是采用pecvd等方法制备的本征氢化非晶硅以及采用ald工艺制备的氧化铝、氧化钛等，其功能就是降低硅片表面的悬挂键、解除界面的费米钉扎效应，钝化膜的厚度一般为1.5nm左右。
15.优选地，所述电子传输层表面设置有金属电极，所述金属电极包括铝电极。本发明的电极优选铝电极，沉积方法可以是热蒸发法、磁控溅射法或者丝网印刷法，厚度≥300nm。
16.更优选地，为提高电池效率，所述电子传输层与金属电极之间还设置有金属卤化物或低功函数金属结构。所述金属卤化物包括氟化锂、氟化铯、氟化镱、氯化钠、碘化铯等。所述低功函数的金属包括li、ba、ca、mg、yb、sc等。
17.本发明的第二个发明目的是通过以下技术方案来实现的：
18.本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的太阳电池。
19.本发明的太阳电池，电子传输层采用超低浓度的水溶液通过旋涂工艺或提拉工艺制作而成，无需掺杂，然后直接覆盖金属铝电极即可实现良好的电子选择性传输，该电池电子传输层的制作工艺简单、原材料廉价易得、安全无毒，能够大幅降低电池的制备能耗和电池成本。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.本发明公开了一种采用超低浓度水溶液制备的高效太阳电池结构，该晶体硅太阳电池中的电子传输层制备方法极为简单、无需昂贵的pecvd装备和高温扩散炉，基于低温(《450℃)工艺制备，成本相对较低，兼容薄硅片，降本效果突出；同时，本发明采用的电子传输层无需掺杂，工艺大大简化；本发明采用的电子传输层是基于超低浓度的水溶液制备的，不含甲醇、丙酮等刺激性有机溶剂，材料环保安全；本发明所采用的水溶液主要活性成分为表面活性剂，材料可选范围更广，包含了先前报道的路易斯酸和中性表面活性剂、离子表面活性剂等，甚至可以是极为常见的洗衣粉。此外，本发明的晶体硅太阳电池中的电子传输侧电极可以直接用铝，实现成本更低。
附图说明
22.图1为基于超低浓度水溶液制作电子传输层的太阳电池结构示意图；
23.图1中，1为n型硅片，2、6为a-si:h(i)，3为a-si:h(p)，4为ito，5为银电极，7为电子传输层，8为铝电极。
24.图2为不同浓度的曲拉通水溶液制作的电子传输层与n-si的接触电阻率变化情
况；
25.图3为覆盖不同金属电极时由曲拉通水溶液制作的电子传输层与n-si的接触情况；
26.图4为采用曲拉通水溶液制作电子传输层的晶体硅太阳电池与不插入该电子传输层的太阳电池的i-v曲线对比情况。
具体实施方式
27.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
28.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
29.实施例1不同浓度水溶液对电子选择性接触效果的影响
30.(1)超低浓度水溶液配置：用水作为唯一的溶剂，配置浓度为0.5-20.2mg/ml的曲拉通(triton x-100)水溶液，室温下用超声波清洗仪超声处理3min，以形成均匀分散的溶液；每次取用溶液前，也需要先将溶液超声处理3min。
31.(2)硅片制绒清洗：采用电阻率为1-3ω
·
cm的n型硅片为衬底，先用质量分数为20％的koh或naoh水溶液在75-80℃浸泡硅片2-10min，以清除硅片表面的切割损伤层，然后再采用含3％(质量百分含量)氢氧化钾koh、4.5％(体积百分含量)异丙醇ipa的混合溶液在50℃下浸泡处理20min，以在硅片表面形成金字塔结构，降低光学反射损失。
32.制绒之后接着对硅片进行清洗，清洗时按照先去有机物、再去氧化膜、再去金属的思路，让硅片先后经过下列溶液的处理，以清除硅片表面可能存在的各种污染物获得清洁的表面：
33.①
由h2so4(质量分数98％)和h2o2(质量分数30％)按照3:1的体积分数组成spm，加热至温度为120～150℃，浸泡时间为10min；该溶液可以强力清除硅片表面的有机物沾污。硅片从溶液取出后立即放入温度为80℃的去离子水中浸泡2min，然后取出用大量的去离子水冲洗掉表面可能残留的酸液。spm溶液也可以换成含有臭氧的去离子水。
34.②
由nh4oh(质量分数28％)、h2o2(质量分数30％)和h2o(18.2mω
·
cm的去离子水)按照1:1:5的体积分数组成sc-1溶液，加热至温度为75～85℃，浸泡时间为10min；随后取出硅片用大量的去离子水冲洗掉表面残留的碱液。
35.③
由hcl(质量分数37％)、h2o2(质量分数30％)和h2o(18.2mω
·
cm的去离子水)按照1:1:5的体积分数组成sc-2溶液，加热至温度为75～85℃，浸泡时间为10min；随后取出硅片用大量的去离子水冲洗掉表面残留的酸液。
36.④
由hf(质量分数37％)和h2o(18.2mω
·
cm的去离子水)按照1:99的体积分数组成dhf溶液，室温，浸泡时间为10s；随后取出硅片浸入去离子水中等待3s后取出，用氮气吹干硅片表面残留水分。
37.(3)制备无掺杂的电子传输层薄膜(及钝化膜)：将制绒清洗后的硅片吸附于旋涂机上，用移液枪吸取步骤(1)制备的曲拉通水溶液60μl，滴落于硅片中央并使之充分铺开；然后先用低转速(1000rpm)旋涂15s，再以高速率(4000rpm)旋涂60s，随后取出硅片置于温
度为60℃的加热台上在空气中加热5min，加速薄膜中残留水分的挥发同时在界面形成自然氧化层作为界面钝化膜。
38.(4)铝电极制备：使用铝丝作为蒸发源头，缠绕在钨丝上形成螺旋结构，在腔体达到(4-8)
×
10-4
pa(本实施例为5
×
10-4
pa)的本底真空后采用直流电源加热装载铝丝的钨丝，衬底无需加热，膜层生长速率为使最终形成的薄膜厚度为350nm。
39.作为对照，也可以在铝电极前插入20nm厚度的金薄膜以检验曲拉通的作用机理：在石英坩埚中放入2颗金颗粒，然后在热蒸发镀膜机的镀膜腔达到(4-8)
×
10-4
pa(本实施例为5
×
10-4
pa)的本底真空后采用直流电源加热装载金颗粒的坩埚，衬底无需加热，膜层生长速率为使最终形成的金薄膜厚度为20nm。
40.经过上述四个步骤即可在n-si上制备出由曲拉通(triton x-100)薄膜作为免掺杂电子传输层、自然氧化硅为界面钝化层的高效电子选择性接触，所有步骤的工艺温度都不超过450℃，因而属于是典型的低温工艺。
41.图2为不同浓度曲拉通(triton x-100)水溶液与n-si的接触电阻率，可以看出，当曲拉通浓度在0.5-10mg/ml时，接触电阻率较小(《0.1ω
·
cm2)，可以满足晶体硅太阳电池的性能要求。
42.图3为n-si/曲拉通采用au/al、单独al为电极时对应的接触情况，从横坐标的电流范围可以看出，曲拉通薄膜在配合au/al电极使用时的效果远远差于单独的al电极，表明单独依赖于曲拉通薄膜本身还无法实现足够好的电阻选择性接触，曲拉通薄膜起到的作用是利用绝缘特性减少金属电极在窄带隙半导体(此处为n-si)禁带中产生的缺陷态(migs)，从而缓解费米能级钉扎，使得后端金属的功函数能发挥调节能带弯曲的作用。说明该类电子传输层的作用机理并非是依赖高密度的固定电荷或者强的偶极子效应，而是因为该材料具有宽的带隙可以有效衰减金属的电子波函数在半导体中诱导产生的带间缺陷态(migs)密度，从而使得金属本身的功函数影响能够发挥作用。
43.实施例2基于超低浓度水溶液的晶体硅太阳电池及其制备
44.如图1所示，以n型硅片为衬底，所述衬底的背面从里到外依次包括背面钝化膜a-si:h(i)、电子传输层(曲拉通薄膜)和铝电极(负极)，所述衬底的正面从里到外依次包括正面钝化膜a-si:h(i)、a-si:h(p)、ito和银电极(正极)，所述银电极用于传导和收集空穴。
45.所述晶体硅太阳电池的制备包括以下步骤：
46.1、电池的正面制备方法：
47.(1)制绒清洗：具体方法与实施例1的步骤(2)相同。
48.(2)本征氢化非晶硅薄膜(钝化膜)a-si:h(i)的制备：在sih4和h2的流量比为1:5，衬底温度为200℃，沉积气压为20pa，极板功率密度为0.05w/cm2的条件下，用pecvd在绒面上沉积得到4-6nm的本征非晶硅薄膜(本实施例为5nm)。
49.(3)n型掺杂非晶硅薄膜(空穴传输层)a-si:h(p)的制备：在sih4:h2:ph3的流量比为2:45:1，衬底温度为180℃，沉积气压为35pa，极板功率密度为0.1w/cm2的条件下，用pecvd在本征非晶硅薄膜上沉积得到3-6nm的n型掺杂非晶硅薄膜(本实施例为4nm)。
50.(4)ito薄膜的制备：使用磁控溅射的方法在n型掺杂非晶硅薄膜上沉积ito薄膜，在氩气气氛下，采用直流射频电源在压强为0.35-0.4pa，功率为100w，直流偏压为150v的，沉积速率为的条件下沉积得到70-80nm的ito薄膜(本实施例为75nm)。
51.(5)前电极(银电极)的制备：在ito薄膜表面贴上掩模版后放入热蒸发镀膜机中蒸镀银电极，基底不加热，真空度为4
×
10-4
pa，蒸发的速率为厚度为1200nm。随后将电池放于温度为200℃的加热台上空气中退火处理1h以增强接触。
52.2、电池的背面制备
53.(1)钝化膜a-si:h(i)和电子传输层的制备：将正面做好的硅片吸附于旋涂机上，用移液枪吸取60μl曲拉通水溶液(10.1mg/ml)，滴落于硅片中央并使之充分铺开；然后先用低转速(1000rpm)旋涂15s，再以高速率(4000rpm)旋涂60s，随后取出硅片置于温度为60℃的加热台上在空气中加热5min，加速薄膜中残留水份的挥发同时在界面形成自然氧化层作为界面钝化膜。
54.(2)采用热蒸发法制备背面铝电极：使用铝丝作为蒸发源头，缠绕在钨丝上形成螺旋结构，在腔体达到(4-8)
×
10-4
pa(本实施例为5
×
10-4
pa)的本底真空后采用直流电源加热装载铝丝的钨丝，衬底无需加热，膜层生长速率为使最终形成的薄膜厚度为350nm。
55.此外，以不含曲拉通电子传输层的晶体硅太阳电池作为对照。
56.图4为晶体硅太阳电池的i-v曲线，可以看出，如果不用曲拉通薄膜作为电子传输层，电池的效率较差，只有7.3％；使用曲拉通作为电子传输层后，电池效率得到显著改善，提高至20.4％，短路电流密度提升0.7ma/cm2。表明采用本发明方法制备的太阳电池具有更高的光电转化效率。
57.实施例3基于超低浓度水溶液的晶体硅太阳电池及其制备
58.所述晶体硅太阳电池的结构和制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：所述电子传输层采用浓度为4mg/ml的洗衣粉水溶液旋涂制备而成。
59.使用洗衣粉作为电子传输层后，电池效率也得到显著改善，提高至19.82％。
60.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。