发光二极管外延片及其制备方法与流程

1.本发明涉及半导体技术领域，特别涉及一种发光二极管外延片及其制备方法。


背景技术：

2.氮化镓（gan）是一种重要的iii-v族半导体材料，因其具有直接带隙、禁带宽度大、光电性能优良及化学稳定性好、电子极限漂移速度大等优点，已被广泛的应用于众多领域，尤其是短波长的光电器件中。如发光二极管（led）、激光器（ld）、紫外光探测器等。在固态照明中，led 无疑是最佳的选择gan 基半导体材料具有直接带隙，其带隙可通过改变al和in从0.7 ev（inn）调至6.2 ev（aln），发射光谱范围从紫外到红外，是一种理想的led发光材料。如今，gan已经成为半导体照明中发光二极管的核心组成部分。
3.在ingan蓝光量子阱中，in组分一般需要15-20%，而在ingan黄绿光量子阱中，in含量则需要高达 25-35%。就目前主流的mocvd外延工艺，生长高in组分、高质量的ingan量子阱的难度依然很大，主要原因在于生长高in组分ingan量子阱通常要求更低的生长温度，点缺陷增多；随着in组分增加，ingan/gan量子阱垒间晶格失配和热失配更大这种压应力累积到一定程度后还会导致 ingan 量子阱中产生大量的失配位错/堆垛层错，ingan 量子阱中的金属 in 很容易在其表面偏析形成富 in团簇，甚至in滴，这些缺陷为非辐射复合提供了通道，严重影响led的发光效率及其可靠性。
4.ingan量子阱较高的in组分通常生长温度较低，但是nh3在低温时裂解效率降低，导致活性n不足，点缺陷增多。并且随着in组分增加，ingan量子阱和gan量子垒的晶格失配变大，而且随着ingan量子阱和gan量子垒应力累积，ingan量子阱在gan量子垒上台阶流（二维）生长转变成在gan量子垒上ingan岛状（三维）生长，降低ingan量子阱的晶体质量，使量子阱非辐射复合中心增加，降低发光效率。


技术实现要素：

5.基于此，本发明的目的是提供一种发光二极管外延片及其制备方法，目的在于降低量子阱非辐射复合效率，提高量子阱的晶体质量，以及提升发光二极管的发光效率。
6.一方面，提供了一种发光二极管外延片，包括：衬底，在所述衬底上依次沉积的第一半导体层、有源层以及第二半导体层，所述有源层包括周期性交替堆叠的量子阱层和量子垒层，所述量子阱层包括依次沉积的量子阱准备层、量子阱子层、量子阱升温层和量子阱高温层；所述量子阱准备层、所述量子阱子层、所述量子阱升温层和量子阱高温层均为ingan层，所述量子阱准备层中in组分为0.01~0.5，所述量子阱子层中in组分为0.1~0.5，所述量子阱升温层中in组分为0.05~0.5，所述量子阱高温层中in组分为0.05~0.25；沿着外延片的生长方向上，所述量子阱准备层中in组分由低到高渐变，所述量子阱升温层中in组分由高到低渐变。
7.进一步的，上述发光二极管外延片，其中，所述量子阱层厚度为2~5 nm，且所述量
子阱准备层、所述量子阱子层、所述量子阱升温层和所述量子阱高温层的厚度比为1:4:1:0.2至1:10:1:1。
8.进一步的，上述发光二极管外延片，其中，所述量子阱准备层的生长温度由初始温度逐渐降低，且其初始的生长温度为810~900℃，降温速率为20~100℃/min，所述量子阱子层的生长温度为750~830℃，所述量子阱升温层的生长温度由所述量子阱子层的生长温度逐渐上升，且升温速率为20~150℃/min，所述量子阱高温层生长温度为830℃~900℃。
9.进一步的，上述发光二极管外延片，其中，所述量子阱准备层、所述量子阱子层、所述量子阱升温层和量子阱高温层均在生长压力50~500 torr下生长得到。
10.进一步的，上述发光二极管外延片，其中，所述第一半导体层包括依次沉积于所述衬底上的缓冲层、非掺杂gan层及n型gan层；所述n型gan层的厚度为2~3 um，且掺杂有si，si掺杂浓度为1e19~5e19 atoms/cm3。
11.进一步的，上述发光二极管外延片，其中，所述第二半导体层包括依次沉积于所述有源层上的电子阻挡层和p型gan层，所述p型gan层掺杂有mg，且mg掺杂浓度为1e+19~1e+21 atoms/cm3。
12.进一步的，上述发光二极管外延片，其中，电子阻挡层为al
x
inyga
1-x-y
n，其中0.005《x《0.1，0.01《y《0.2。
13.另一方面，还提供了一种发光二极管外延片的制备方法，包括：提供一衬底；在所述衬底上沉积缓冲层，将沉积有缓冲层的衬底进行预处理；在缓冲层上沉积非掺杂gan层；在非掺杂gan层沉积n型gan层；在n型gan层上沉积有源层；在有源层上沉积电子阻挡层；在电子阻挡层上沉积p型gan层；其中，所述有源层包括周期性交替堆叠的量子阱层和量子垒层，所述量子阱层包括依次沉积的量子阱准备层、量子阱子层、量子阱升温层和量子阱高温层，所述量子阱准备层、所述量子阱子层、所述量子阱升温层和量子阱高温层均为ingan层，所述量子阱准备层中in组分为0.01~0.5，且沿着外延片的生长方向上，所述量子阱准备层中in组分由低到高渐变，所述量子阱子层中in组分为0.1~0.5，所述量子阱升温层中in组分为0.05~0.5，且沿着外延片的生长方向上，所述量子阱升温层中in组分由高到低渐变，所述量子阱高温层中in组分为0.05~0.25。
14.进一步的，上述发光二极管外延片的制备方法，其中，所述量子阱准备层的生长温度由初始温度逐渐降低，且其初始的生长温度为810~900℃，降温速率为20~100℃/min，所述量子阱子层的生长温度为750~830℃，所述量子阱升温层的生长温度为量子阱子层生长温度逐渐上升，且升温速率20~150℃/min，所述量子阱高温层生长温度为830℃~900℃。
15.进一步的，上述发光二极管外延片的制备方法，其中，所述量子阱准备层、所述量子阱子层、所述量子阱升温层和量子阱高温层的生长压力均为50~500 torr。
16.本发明实施例中，有源层包括量子阱层和量子垒交替堆叠而成，其中量子阱层包括量子阱准备层、量子阱子层、量子阱升温层和量子阱高温层。该量子阱层各个部分的设计可显著提高载流子复合效率，提升量子阱子层ingan的晶体质量。
附图说明
17.图1为本发明实施例中发光二极管外延片的结构示意图；图2为本发明实施例中量子阱层结构示意图；图3为本发明实施例中发光二极管外延片的制备方法的流程图。
18.主要元件符号说明：10：衬底、20：缓冲层、30：非掺杂gan层、40：n型gan层、50：有源层、60：电子阻挡层、70：p型gan层，501：量子阱准备层、502：量子阱子层、503：量子阱升温层、504：量子阱高温层、505：量子垒层。
19.如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明发明。
具体实施方式
20.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
21.需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
22.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
23.实施例1请参阅图1，所示为本发明实施例1中的发光二极管外延片，包括衬底10，在衬底上从下至上依次沉积的第一半导体层、有源层50，以及第二半导体层。该第一半导体层包括依次沉积于衬底10上的缓冲层20、非掺杂gan层30和n型gan层40。该第二半导体层包括依次沉积于有源层50上的电子阻挡层60和p型gan层70。
24.该衬底10可选用蓝宝石衬底、sio2蓝宝石复合衬底、硅衬底、碳化硅衬底、氮化镓衬底、氧化锌衬底中的一种。优选的，本实施例中衬底选用蓝宝石衬底，因为蓝宝石具有和gan相同的六方对称的纤锌矿结构，同时还具有热稳定和化学稳定性好、机械强度高、技术成熟和价格相对便宜等优势。
25.该缓冲层20沉积在该衬底10上，其厚度可以为10~50 nm。具体的，本实施例中可以选用在应用材料pvd中沉积缓冲层，其厚度为15 nm，采用缓冲层控制晶体缺陷，改善后续生长晶体的质量，缓解衬底与外延层之间由于晶格失配和热失配引起的应力。
26.在本实施例中，采用中微a7 mocvd(metal-organic chemical vapor deposition
金属有机气相沉积，简称mocvd)设备，高纯h
2 (氢气)、高纯n2(氮气)、高纯h2和高纯n2的混合气体中的一种作为载气，高纯nh3作为n源，三甲基镓(tmga)及三乙基镓(tega)作为镓源，三甲基铟(tmin)作为铟源，三甲基铝(tmal)作为铝源，硅烷(sih4)作为n型掺杂剂，二茂镁(cp2mg)作为p型掺杂剂进行外延生长。
27.该非掺杂gan层30的厚度为1~5 um，其在温度为1050℃~1200℃，压力100~600 torr下生长得到。该非掺杂gan层30采用较高的生长温度和较低的生长压力，使得gan的晶体质量较优，同时随着非掺杂gan层厚度的增加，压应力会通过堆垛层错释放，线缺陷减少，晶体质量提高，反向漏电降低，但是提高非掺杂gan层的厚度对ga源材料消耗较大，大大提高了led的外延成本，因此非掺杂gan层30的厚度为1~5 um，不仅节约生产成本，而且gan材料又具有较高的晶体质量。
28.具体地，本实施例中，该非掺杂gan层30生长温度为1100℃，生长压力为150 torr，生长厚度2.5 um。
29.该n型gan层40掺杂有si，si掺杂浓度为1e19~5e19 atoms/cm3。该n型gan层的厚度为2~3 um，且其生长温度为1050℃~1200℃，压力为100~600 torr。n型gan层40为发光二极管的发光提供充足电子，其次n型gan层40的电阻率要比p型gan上的透明电极的电阻率高，因此足够的si掺杂，可以有效的降低n型gan层40的电阻率，最后n型gan层40具有足够的厚度可以有效释放应力发光二极管的发光效率。
30.具体地，本实施例中，该n型gan层40生长温度为1120℃，生长压力100 torr，生长厚度为2.5 um，si掺杂浓度为2.5e19 atoms/cm3。
31.有源层50包括周期性交替堆叠的量子阱层和量子垒层505，堆叠周期数3~20个。生长多个周期的量子阱层和量子垒层505可以增加电子空穴波函数重叠，提高载流子复合效率，提升发光效率。
32.该量子阱层包括依次沉积的量子阱准备层501、量子阱子层502、量子阱升温层503和量子阱高温层504。该量子阱准备层501、量子阱子层502、量子阱升温层503和量子阱高温层504均为ingan层。量子阱准备层501中in组分为0.01~0.5，且沿着外延片的生长方向上，该量子阱准备层501中in组分由低到高渐变。该量子阱子层502中in组分为0.1~0.5。该量子阱升温层503中in组分为0.05~0.5，且沿着外延片的生长方向上，该量子阱升温层503中in组分由高到低渐变。该量子阱高温层504中in组分为0.05~0.25。需要说明的是，该量子阱层是从gan材料逐渐过渡至ingan材料，逐渐提高in原子浓度，可以减少gan与ingan层晶格失配，提高ingan量子阱层晶体质量。
33.量子阱层的核心发光层是量子阱子层502，其in组分浓度在整个量子阱层中较高，可以提高发光效率。但是，如果直接在量子阱子层502上生长高in组分的ingan层，必然会导致gan与高in组分ingan晶格失配变大，严重影响量子阱子层ingan的晶体质量，导致量子阱缺陷增加，非辐射复合增加，降低了发光效率。因此，本实施例中，后续生长的量子阱升温层503中in组分逐渐降低首先是为了减少与后续沉积gan垒层的晶体质量，同时由于量子阱子层502的in组分较高，in本身会发生团簇导致in偏析，降低量子阱子层ingan层的晶体质量，导致发光效率下降。通过降低量子阱升温层503及量子阱高温层504的in组分，可以减少in偏析，降低量子阱此类缺陷的非辐射复合，提高量子阱辐射复合效率。
34.进一步的，该量子阱层的厚度为2~5 nm，量子阱层的厚度影响了发光二极管的发
光效率，如果量子阱层的厚度较薄，会减少量子阱中载流子的浓度，不利于提高内量子效率，如果量子阱层的厚度较厚，极化电场导致的电子空穴空间上的分离则变得更加严重，电子与空穴的波函数重叠积分减小，载流子复合效率明显降低。
35.进一步的，量子阱准备层501、量子阱子层502、量子阱升温层503和量子阱高温层504的厚度比为1:4:1:0.2至1:10:1:1。量子阱子层502为核心发光层，因此需要严格控制此层厚度，如果厚度较薄则是会影响量子阱中载流子的浓度，导致发光效率下降，而厚度较厚则会导致电子与空穴的波函数在空间上分离，载流子复合效率降低。量子阱准备层、量子阱升温层和量子阱高温层的厚度对于电子/空穴进入量子阱子层效率相关，量子阱准备层/量子阱升温层/量子阱高温层in组分升高，禁带宽度逐渐变大，而产生的势阱也会变深，并且，并且随着各层厚度增加势阱宽度也会增加，导致电子/空穴注入量子阱子层效率降低。
36.进一步的，该量子阱准备层501的生长温度由初始温度逐渐降低，且其初始生长温度为810~900℃，降温速率为20~100℃/min。该量子阱子层502的生长温度为750~830℃。量子阱升温层503的生长温度由该量子阱子层502的生长温度逐渐上升，且升温速率为20~150℃/min该量子阱高温层504生长温度为830℃~900℃。量子阱准备层501温度边下降边生长，可以保证量子阱子层前晶体质量较优，同时有利于提升量子阱子层502的晶体质量。
37.该量子阱准备层501、量子阱子层502、量子阱升温层503和量子阱高温层504的生长压力均为50~500 torr。在低压下生长可以提高原子的迁移率，有利于进行台阶流式生长,并且会使in原子更加均匀的掺杂，提高量子阱晶体质量。
38.具体地，本实施例中，量子阱层的生长压力为200 torr。量子阱层的厚度为3.5 nm，量子阱准备层501、量子阱子层502、量子阱升温层503和量子阱高温层504的厚度比为1:6:1:0.5。量子阱准备层501中的in组分沿着外延片的生长方向上由0.05渐变至0.25。量子阱子层502中in组分为0.25，量子阱升温层503中in组分由0.25渐变至0.07。量子阱高温层504中in组分为0.07。量子阱准备层501的生长温度由810℃逐渐降低至790℃，降温速率60℃/min。量子阱子层502的生长温度为795℃。量子阱升温层503的生长温度由795℃逐渐升高870℃，升温速率120℃/min。量子阱高温层504的生长温度为870℃。量子垒层505为algan垒层，生长温度为855℃，厚度为9.8nm，生长压力为200torr，al组分为0.05，有源层为交替堆叠的量子阱层和量子垒层505，堆叠周期数为10个。
39.电子阻挡60层为al
x
inyga
1-x-y
n，其厚度为10~40 nm，生长温度为900-1000℃，生长压力为100~300torr，其中al组分为0.005《x《0.1，in组分浓度为0.01《y《0.2。
40.具体地，本实施例中电子阻挡层60厚度为15 nm，其中al组分浓度延外延层生长方向由0.01渐变至0.05，in组分浓度为0.01，生长温度为965℃，生长压力为200torr。该电子阻挡层60既可以有效地限制电子溢流，也可以减少对空穴的阻挡，提升空穴向量子阱的注入效率。
41.p型gan层70的生长温度为900-1050℃，厚度为10~50nm，生长压力为100~600 torr,mg掺杂浓度1e+19~1e+21 atoms/cm3。需要说明的是，mg掺杂浓度过高会破坏晶体质量，而掺杂浓度较低则会影响空穴浓度。同时，对于含v 形坑的led结构来说，p型gan层较高的生长温度也有利于合并v形坑，得到表面光滑的led外延片。
42.具体地，本实施例中，p型gan层生长温度为985℃，厚度为15nm，生长压力为200 torr，mg掺杂浓度为2e+20 atoms/cm3。
43.请参阅图2，为本发明实施例中的发光二极管外延片的制备方法，包括步骤s01~s08。
44.步骤s01，提供一衬底。
45.步骤s02，在所述衬底上沉积缓冲层。
46.步骤s03，将沉积有缓冲层的衬底进行预处理。
47.步骤s04，在缓冲层上沉积非掺杂gan层。
48.步骤s05，在非掺杂gan层沉积n型gan层。
49.步骤s06，在n型gan层上沉积有源层。
50.其中，所述有源层包括周期性交替堆叠的量子阱层和量子垒层，所述量子阱层包括依次沉积的量子阱准备层、量子阱子层、量子阱升温层和量子阱高温层，所述量子阱准备层、所述量子阱子层、所述量子阱升温层和量子阱高温层均为ingan层，所述量子阱准备层中in组分为0.01~0.5，且沿着外延片的生长方向上，所述量子阱准备层中in组分由低到高渐变，所述量子阱子层中in组分为0.1~0.5，所述量子阱升温层中in组分为0.05~0.5，且沿着外延片的生长方向上，所述量子阱升温层中in组分由高到低渐变，所述量子阱高温层中in组分为0.05~0.25。
51.步骤s07，在有源层上沉积电子阻挡层。
52.步骤s08，在电子阻挡层上沉积p型gan层。
53.本实施例中，有源层由量子阱层和量子垒交替堆叠而成，其中量子阱层包括量子阱准备层、量子阱子层、量子阱升温层和量子阱高温层。量子阱层厚度为2~5 nm，量子阱准备层、量子阱子层、量子阱升温层和量子阱高温层的厚度比为1:4:1:0.2至1:10:1:1。这种厚度的设置可以提高载流子复合效率。
54.并且，量子阱层的各个部分从gan材料逐渐过渡至ingan材料，逐渐提高in原子浓度，减少gan与ingan层晶格失配，提高ingan量子阱层晶体质量。量子阱准备层生长温度为810~900℃，生长温度由高到低渐变，降温速率20~100℃/min，量子阱子层生长温度为750~830℃，量子阱升温层生长温度为量子阱子层生长温度逐渐上升50~100℃，升温速率20~150℃/min，量子阱高温层生长温度为830℃~900℃。量子阱准备层温度边下降边生长保证量子阱子层生长前晶体质量较优，同时有利于提升量子阱子层ingan的晶体质量，因量子阱in组分浓度较高，容易产生量子阱in的偏析，因此后面量子阱升温层及量子阱高温层，减少in偏析，降低量子阱此类缺陷的非辐射复合，提高量子阱辐射复合效率。量子阱生长压力为50~500 torr，低压生长环境下可提高原子的迁移率，有利于进行台阶流式生长,并且会使in原子更加均匀的掺杂，提高量子阱晶体质量。
55.实施例2本实施例当中的发光二极管外延片与实施例1当中的发光二极管外延片的结构基本相同，不同之处在于：该量子阱层的厚度为3.2nm。
56.实施例3本实施例当中的发光二极管外延片与实施例1当中的发光二极管外延片的结构基本相同，不同之处在于：量子阱升温层的生长温度由由795℃逐渐上升至850℃，且量子阱高温层的生长温
度为850℃。
57.实施例4本实施例当中的发光二极管外延片与实施例1当中的发光二极管外延片的结构基本相同，不同之处在于：量子阱准备层、量子阱子层、量子阱升温层和量子阱高温层之间的厚度比为1:6:1:1。
58.请参阅下表 1，所示为本发明上述实施例 1~4中量子阱层各部分对应的参数。
59.表1将实施例1至实施例4中的产品，使用相同芯片工艺条件制备成10 mil*24 mil芯片，各实施例所得的芯片分别抽取300颗led芯片，在120 ma/ 60 ma电流下测试，测得相对于常规芯片的光效提升率如表2中所示。结合上述表 1 和表 2 的数据可以明显看出，本发明实施例中的技术方案可以显著的提升光效，相对于常规芯片，本发明实施例可以提升光效1%~2%，且其他项电学性能良好。
60.表2实施例光效提升实施例12%实施例21%实施例31.5%实施例41.8%通过本发明本实施例结构的设计，该发光二极管外延片可以有效地提高量子阱的晶体质量，降低量子阱非辐射复合效率，提升发光二极管的发光效率。
61.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
62.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并
不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。