掺杂型三元材料及其应用的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种三元材料，尤其涉及一种掺杂型三元材料及其应用。


背景技术：

2.单晶镍钴锰三元层状材料lini
x
coymn
1-x-y
o2凭借其较高的理论容量，高的反应平台电压，从而成为高能量密度的动力电池体系的首选。目前商用三元材料电池工作电压在4.2-4.35v左右，对可逆锂的利用率不够。为了进一步提高三元电池的体积能量密度，需要提高充电电压。
3.然而，当充电电压超过4.4v时，锂的嵌入和脱出会导致单晶发生h2到h3相变，晶胞晶格各向异性膨胀和收缩，逐渐崩塌，导致循环容量保持率显著衰减。氧化锆(zro2)的掺杂能够通过zr
4+
扩散至晶格后，消除h2至h3相变来改善循环；然而，纯的zro2在高温下及不稳定，易发生从单斜晶型向四方晶型的转变，使晶胞密度和体积发生变化，zr
4+
扩散受阻。
4.基于以上研究，需要提供提供一种掺杂型三元材料，所述掺杂型，三元材料能够消除三元材料h2至h3相变，同时掺杂物质具有好的高温稳定性，从而保障电池具有优异的电化学性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种掺杂型三元材料及其应用，所述掺杂型三元材料掺杂有非纯态氧化锆，代替纯的氧化锆进行掺杂，优化了单晶的低钴三元材料的相变，消除了相变引起的晶格坍塌和微裂纹，从而改善了电池的循环性能。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种掺杂型三元材料，所述掺杂型三元材料掺杂有y-ztp，所述y-ztp为以氧化钇为稳定剂的氧化锆材料。
8.本发明所述掺杂型三元材料代替纯的氧化锆，掺杂以氧化钇为稳定剂的氧化锆材料，在消除h2至h3相变改善晶格内部的结构稳定性，提升电池循环性能的同时，用氧化钇稳定氧化锆，避免氧化锆在高温下发生从单斜晶型向四方晶型的转变，以提升氧化锆的稳定性，使三元正极材料结构稳定性达到最佳，发挥最优的电性能。
9.本发明所述y-ztp是一种以氧化钇作为稳定剂，来稳定氧化锆的材料，在氧化锆中加入离子半径与zr
4+
离子半径相差小于12％的阳离子y
2+
，置换氧化锆中的锆离子，形成结构稳定的置换固溶体，从而阻止氧化锆晶型的转变，得到稳定化的氧化锆材料，使zr
4+
以较低的结合能和稳定的形态，扩散至三元材料晶格中，最大程度发挥出改善循环性能的作用。
10.优选地，所述掺杂型三元材料中，y-ztp的含量为0.3wt％至0.6wt％，例如可以是0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％或0.6wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
11.本发明所述y-ztp采用合理的掺杂量范围，能够最大程度避免三元材料因相变引
起的晶格坍塌和微裂纹，使三元材料在高电压下的晶格稳定性和长循环稳定性得到显著改善。
12.优选地，y的含量为800ppm至1200ppm，例如可以是800ppm、850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm、1050ppm、1100ppm、1150ppm或1200ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13.优选地，所述掺杂型三元材料中，zr的含量为1500ppm至2500ppm，例如可以是1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm、2100ppm、2200ppm、2300ppm、2400ppm或2500ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14.本发明通过控制三元材料中y和zr的掺杂含量，能够使y-ztp中，锆离子以较低的结合能，使三元正极材料结构稳定性达到最佳，发挥最优电性能。
15.优选地，所述y-ztp中，y元素与zr元素的质量比为1:(1至3)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16.优选地，所述掺杂型三元材料中，zr元素的3d
5/2
峰值在180ev至185ev，例如可以是180ev、181ev、182ev、183ev、184ev或185ev，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
17.本发明采用氧化钇作为稳定剂，来稳定氧化锆的材料，能使zr元素的3d
5/2
峰值从原始的186ev至187ev，降至185ev以下，zr
4+
以较低的结合能发挥作用，使三元正极材料结构稳定性达到最佳，发挥最优电性能，而采用氧化钇和氧化锆简单混合，y
2+
无法置换氧化锆的zr
4+
形成置换固溶体，因此，氧化钇对氧化锆起不到稳定的作用，zr元素的3d
5/2
峰值仍较大，在186ev至187ev范围内。
18.优选地，所述掺杂型三元材料的组成包括lini
x
coymn
1-x-y
o2，其中，0.30≤x≤0.80，0.05≤y≤0.2。
19.所述掺杂型三元材料的组成包括lini
x
coymn
1-x-y
o2，其中，0.30≤x≤0.80，例如可以是0.30、0.40、0.50、0.60、0.70或0.80，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.55≤x≤0.60。
20.所述掺杂型三元材料的组成包括lini
x
coymn
1-x-y
o2，其中，0.05≤y≤0.2，例如可以是0.05、0.10、0.15或0.20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.10≤y≤0.12。
21.本发明所述掺杂型三元材料为低镍低钴的三元材料，能够兼顾低成本、高安全性和高性能的同时，优化了低镍低钴三元材料的相变，消除了相变引起的晶格坍塌和微裂纹，从而改善了电池的循环性能。
22.本发明所述掺杂型三元材料的制备方法包括如下步骤：
23.按配方量混合三元材料前驱体与纳米级的y-tzp，烧结后得到所述掺杂型三元材料。
24.优选地，所述烧结的气氛为氧气气氛。
25.优选地，所述氧气气氛中，氧气的体积浓度＞80％，例如可以是80.1％、85％、90％、95％或99％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述烧结的温度为930℃至980℃，例如可以是930℃、940℃、950℃、960℃、970℃或980℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述烧结的时间为10h至18h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括如第一方面所述的掺杂型三元材料。
29.优选地，所述电化学装置的正极片包括质量比为(90至99):(0.1至0.5):1的所述掺杂型三元材料、导电剂和聚偏氟乙烯，例如可以是90:0.1:1、92:0.5:1、94:0.5:1或99:0.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30.优选地，所述电化学装置的负极片包括质量比为(90至99):(0.1至2):(0.5至3):2的石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，例如可以是90:1:1.5:2、92:1:1.5:2、94:2:3:2或99:0.1:0.5:2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.第三方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备包括如第二方面所述的电化学装置。
32.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
33.本发明通过掺杂以氧化钇为稳定剂的氧化锆材料，消除了三元材料的相变，改善了晶格内部的结构稳定性，在提升电池循环性能的同时，能够避免氧化锆在高温下发生从单斜晶型向四方晶型的转变，提升了氧化锆的稳定性，使zr
4+
以较低的结合能和稳定的形态，扩散至三元材料晶格中，最大程度发挥出改善循环性能的作用。
附图说明
34.图1为本发明实施例1所述掺杂型三元材料中，zr元素的3d
5/2
峰的xps测试图。
具体实施方式
35.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
36.实施例1
37.本实施例提供了一种掺杂型三元材料，所述掺杂型三元材料掺杂有y-ztp，所述掺杂型三元材料中，所述y-ztp的含量为0.35wt％；所述y-ztp中，y元素与zr元素的质量比为1:1.5；
38.所述掺杂型三元材料的组成包括lini
0.56
co
0.12
mn
0.32
o2，以及1000ppm的y，1500ppm的zr；
39.所述掺杂型三元材料中，zr元素的3d
5/2
峰值在183ev，如图1所示；
40.所述掺杂型三元材料的制备方法包括如下步骤：
41.按配方量混合三元材料前驱体与纳米级的y-tzp，在体积浓度为95％的氧气气氛下，950℃烧结14h后，得到所述掺杂型三元材料。
42.实施例2
43.本实施例提供了一种掺杂型三元材料，所述掺杂型三元材料掺杂有y-ztp，所述掺杂型三元材料中，所述y-ztp的含量为0.3wt％；所述y-ztp中，y元素与zr元素的质量比为1:1；
44.所述掺杂型三元材料的组成包括lini
0.56
co
0.12
mn
0.32
o2，以及1100ppm的y，1100ppm
的zr；
45.所述掺杂型三元材料中，zr元素的3d
5/2
峰值在180ev；
46.所述掺杂型三元材料的制备方法包括如下步骤：
47.按配方量混合三元材料前驱体与纳米级的y-tzp，在体积浓度为85％的氧气气氛下，930℃烧结18h后，得到所述掺杂型三元材料。
48.实施例3
49.本实施例提供了一种掺杂型三元材料，所述掺杂型三元材料掺杂有y-ztp，所述掺杂型三元材料中，所述y-ztp的含量为0.6wt％；所述y-ztp中，y元素与zr元素的质量比为1:3；
50.所述掺杂型三元材料的组成包括lini
0.56
co
0.12
mn
0.32
o2，以及1000ppm的y，3000ppm的zr；
51.所述掺杂型三元材料中，zr元素的3d
5/2
峰值在185ev；
52.所述掺杂型三元材料的制备方法包括如下步骤：
53.按配方量混合三元材料前驱体与纳米级的y-tzp，在体积浓度为90％的氧气气氛下，980℃烧结10h后，得到所述掺杂型三元材料。
54.实施例4至实施例5提供的掺杂型三元材料如表2所示，除所述y-ztp的含量变化外，其余均与实施例1相同。
55.实施例6至实施例7提供的掺杂型三元材料如表3所示，除所述y的含量变化外，其余均与实施例1相同。
56.实施例8至实施例9提供的掺杂型三元材料如表4所示，除所述zr的含量变化外，其余均与实施例1相同。
57.对比例1至对比例2提供的三元材料如表5所示，除未掺杂其他物质，或掺杂纯态的氧化锆外，其余均与实施例1相同。
58.对比例3提供的三元材料如表5所示，除掺杂氧化钇和氧化锆的混合材料外，其余均与实施例1相同。
59.性能测试：
60.以上实施例得到的掺杂型三元材料和对比例得到的三元材料，导电炭黑，碳纳米管和聚偏氟乙烯以97:1:0.5:1的质量比混合，于n-甲基吡咯烷酮溶剂中制成浆料后，涂布在铝箔上，烘干，辊压后得到正极片；质量比为96:0.5:0.5:2的石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，所得浆料涂覆在铜箔上，烘干，辊压后得负极片；所得正极片、正极片、聚乙烯隔膜和六氟磷酸锂电解液组装成锂离子电池。
61.本发明所述锂离子电池拆解得到的正极片，刮粉所得粉末利用电感耦合等离子体方法(icp)测试，能够得到所述掺杂型三元材料的元素及含量(测得实施例1中zr含量为1494.65ppm，y含量为1079.65ppm，ni含量为331858.936ppm，co含量为72348.267ppm，mn含量为181358.736ppm)，通过xps方法能够测试所述掺杂型三元材料中zr元素的zr 3d
5/2
峰。
62.克容量测试方法：在25℃条件下，以0.063a/g的充放电制式充放电一周，截止电压为2.8-4.4v，得到的充电/放电容量除以正极使用量，即为首次充/放电克容量；测试设备为盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：bts05/10c8d-hp)。
63.循环容量保持测试方法：上述得到的锂离子电池在25℃条件下，以0.19a/g(以正
极用料质量计算)的充放电制式进行循环，循环至800周后，将此时电池的放电容量，除以循环第一圈的放电容量，即为电池的800圈循环容量保持率；测试设备为盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：bts05/10c8d-hp)。
64.测试结果如以下表格所示：
65.表1
[0066] 放电克容量(mah/g)800周循环容量保持率(％)实施例118795实施例218790实施例318493
[0067]
表2
[0068][0069]
表3
[0070][0071]
表4
[0072]
[0073]
表5
[0074][0075][0076]
从以上表格可以看出：
[0077]
(1)由实施例1至实施例9可知，本发明通过掺杂以氧化钇为稳定剂的氧化锆材料，能够避免三元材料相变引起的晶格坍塌和微裂纹，提升电池的电化学性能；由实施例1、实施例4和实施例5可知，当y-ztp的掺杂含量在合理范围内时，能够最大程度改善电性能；由实施例1与实施例6至实施例9可知，掺杂型三元材料中的y或zr元素的含量变化时，会对电池的电化学性能造成影响，y和zr元素的含量在优选范围内，能够最大程度提升电池的性能。
[0078]
(2)由实施例1、对比例1和对比例2可知，当三元材料未掺杂物质或掺杂纯的氧化锆时，均无法消除三元材料的相变，使得三元材料的晶胞晶格各向异性膨胀和收缩，逐渐崩塌，从而导致电池的电化学性能下降，尤其是循环性能相较于实施例1大幅下降；由实施例1和对比例3可知，本技术所述y-ztp材料相较于简单混合的氧化钇和氧化锆，具有更好的性能，zr元素的3d
5/2
峰值低于185ev。
[0079]
综上所述，本发明提供一种掺杂型三元材料，所述掺杂型三元材料掺杂有以氧化钇为稳定剂的氧化锆材料，来代替纯的氧化锆进行掺杂，优化了单晶的低钴三元材料的相变，消除了相变引起的晶格坍塌和微裂纹，从而改善了电池的电化学性能。
[0080]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。