一种透明柔性硫化锌光学薄膜及制备方法

1.本发明属于光电器件技术领域，具体涉及一种透明柔性硫化锌光学薄膜及制备方法。


背景技术：

2.硫化锌(zns)是一种具有直接跃迁型宽能带的ii-vi族化合物半导体，闪锌矿和纤锌矿晶体结构zns的室温禁带宽度分别为3.72ev和3.77ev。由于zns具有良好的电子迁移率、可见光和红外波长范围内高透过率，以及稳定的化学性质和热稳定性等优点，在荧光发光器件、太阳能电池、光电探测器件以及航空航天等领域具有重要的经济和社会价值。
3.近年来随着新一代电子器件向着智能化、柔性、可便携式应用的发展，极大地促进了人-机-物之间的融合，在高性能、低成本，以及节能环保等方面具有显著优势。人们期望此类高性能光电器件能够实现可弯曲/可便携，且附合各种曲面结构，甚至可以舒适地贴附在皮肤表面以获得监控信息和诊断结果。与传统刚性电子器件不同，柔性电子技术使电子器件具有可透视和可变形的能力；同时，多功能智能化的柔性电子技术要求在柔性衬底上实现常温或低温制备大面积性能均匀的薄膜及纳米结构材料，该类材料需具备多功能集成化、可调控、稳定性高及生物无毒性等各项性能。因此，实现新一代柔性透明光电器件对器件结构中的核心材料技术提出了很大的挑战。
4.目前广泛应用的zns薄膜主要构建在玻璃和硅片等刚性衬底上，然而这些基于刚性zns薄膜的光电器件因易碎、复杂制备工艺、不可弯曲等缺点无法实现可携带、附和各种曲面的器件功能，从而限制了其进一步的应用发展。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种透明柔性硫化锌光学薄膜及制备方法，本发明构建了一种具有立方闪锌矿晶体结构的透明柔性zns薄膜，该柔性zns薄膜在可见光到红外波长范围内具有85％的高透过率，在400-890nm波长范围内的折射率为2.21-2.56，本发明的柔性zns薄膜表面性能良好，为实现高性能的光电器件应用提供保障。
6.本发明采用的技术方案如下：
7.一种透明柔性硫化锌光学薄膜的制备方法，包括如下过程：
8.在聚酰亚胺衬底上采用磁控溅射的方法生长zns薄膜，得到所述透明柔性硫化锌光学薄膜，所述聚酰亚胺衬底为柔性透明衬底。
9.优选的，在聚酰亚胺衬底上采用磁控溅射的方法生长zns薄膜前，先将聚酰亚胺衬底平整固定于刚性基底上，之后再在聚酰亚胺衬底上采用磁控溅射的方法生长zns薄膜，在zns薄膜生长完成后，将zns薄膜与聚酰亚胺衬底的整体结构从刚性基底上分离，得到所述透明柔性硫化锌光学薄膜。
10.优选的，将聚酰亚胺衬底平整固定于刚性基底上时，先将聚酰亚胺衬底清洗干净
并吹干，之后将聚酰亚胺衬底平整固定于刚性基底上。
11.优选的，对聚酰亚胺衬底清洗干净并吹干时，将聚酰亚胺衬底依次在丙酮溶液、无水乙醇和去离子水分别超声处理15分钟，之后用n2气将聚酰亚胺衬底吹干。
12.优选的，在聚酰亚胺衬底上采用磁控溅射的方法生长zns薄膜时，将聚酰亚胺衬底及刚性基底放入磁控溅射真空腔体的样品台上，再将磁控溅射真空腔体抽真空，使磁控溅射真空腔体中的背底真空达到3
×
10-5
torr，之后将聚酰亚胺衬底加热到zns薄膜的生长温度，先进行靶材表面预溅射，预溅射完成后，开始生长zns薄膜。
13.优选的，将聚酰亚胺衬底加热到zns薄膜的生长温度时升温速率在7℃/分钟。
14.优选的，在聚酰亚胺衬底上采用磁控溅射的方法生长zns薄膜时，聚酰亚胺衬底的温度为室温-300℃，溅射功率为200w，氩气流量为20sccm，预溅射时间为5分钟，zns薄膜的生长时间为40分钟。
15.优选的，所述zns薄膜的厚度为388-607nm，所述聚酰亚胺衬底在可见光波长范围内透过率为90％。
16.优选的，zns薄膜中的zn:s＝1:1。
17.本发明还提供了一种透明柔性硫化锌光学薄膜，所述透明柔性硫化锌光学薄膜通过本发明如上所述的透明柔性硫化锌光学薄膜的制备方法制得，所述透明柔性硫化锌光学薄膜在可见光到红外波长范围内的透光率为85％，在400-890nm波长范围内的折射率为2.21-2.56。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明中的透明柔性zns薄膜，是在高透明柔性pi衬底上制备的在可见光到红外波长范围内具有高透过率的光学薄膜，同时在可见光范围内具有高折射率。制备的zns薄膜柔软度高，膜层与pi衬底结合力好。其低温、大面积均匀的制备工艺易实现与其它光电子器件集成，降低大规模生产成本；
20.进一步的，本发明在制备透明柔性硫化锌光学薄膜时，将柔性透明pi衬底固定于刚性基底上，然后进行透明柔性zns薄膜的制备。完成薄膜制备后，再将透明柔性zns薄膜及柔性pi衬底从刚性基底上分离，最终获得表面平整、均匀的透明柔性zns薄膜。避免了由于柔性透明pi衬底在磁控溅射物理沉积工艺过程中的自发卷曲特性给zns薄膜制备造成的问题；在溅射沉积柔性zns薄膜过程中，调控制备工艺参数中的衬底加热温度，当柔性zns薄膜获得最优异的晶面择优取向、光透过率、光学常数及表面形貌特性时，该工艺参数为最优化的柔性zns薄膜沉积工艺参数。
附图说明
21.图1(a)本发明实施例中柔性pi衬底在100℃下zns薄膜的x射线衍射谱；
22.图1(b)本发明实施例中柔性pi衬底在200℃下zns薄膜的x射线衍射谱；
23.图1(c)本发明实施例中柔性pi衬底在300℃下zns薄膜的x射线衍射谱；
24.图2是本发明实施例中不同柔性pi衬底温度下zns薄膜的光透过率；
25.图3是本发明实施例中不同柔性pi衬底温度下zns薄膜折射率随波长的变化；
26.图4(a)是本发明实施例中柔性pi衬底在室温下zns薄膜的表面形貌；
27.图4(b)是本发明实施例中柔性pi衬底在100℃下zns薄膜的表面形貌；
28.图4(c)是本发明实施例中柔性pi衬底在200℃下zns薄膜的表面形貌；
29.图4(d)是本发明实施例中柔性pi衬底在300℃下zns薄膜的表面形貌。
具体实施方式
30.下面结合附图和实施例来对本发明做进一步的说明。
31.实施例
32.本发明透明柔性硫化锌光学薄膜的制备方法包括以下步骤：
33.(1)传统聚酰亚胺(pi)柔性衬底在可见光波长范围内的透过率低，而本发明中使用无色透明聚酰亚胺(在可见光波长范围内透过率为90％)作为柔性衬底，但其缺点是厚度较薄，刚度较低。因此，为防止在后续镀膜过程中柔性透明pi衬底发生卷曲，本发明首先将预处理后的柔性透明pi衬底平整固定于刚性基底上，然后用来进行zns薄膜的沉积，以获得表面平整、性能均匀的透明柔性zns薄膜；本发明对柔性透明pi衬底的预处理过程包括：将柔性透明pi衬底裁剪为5cm
×
5cm正方形，对裁剪后的柔性衬底进行清洗，清洗的具体过程包括：将衬底依次侵泡在盛有丙酮、无水乙醇和去离子水的烧杯中，分别超声波15分钟，最后取出后快速用高纯n2气吹干，防止柔性衬底表残留有机溶液；之后再将预处理后的柔性透明pi衬底平整固定于刚性基底上；
34.(2)将清洗好的柔性pi衬底及刚性基底放入磁控溅射真空腔体样品台上，抽取腔体真空，使腔体中的背底真空达到3
×
10-5
torr；
35.(3)柔性zns薄膜的制备：在溅射沉积透明柔性zns薄膜时，衬底加热温度在室温-300℃，升温速率在7℃/分钟，缓慢加热衬底温度，溅射功率在200w，氩气流量为20sccm。当衬底加热温度达到稳定后，打开氩气阀门，开启溅射靶材电源，同时不打开靶材挡板，进行靶材表面预溅射，时间为5分钟。预溅射完成后，打开靶材挡板，开始沉积zns薄膜，薄膜制备时间为40分钟；
36.本实施例中，衬底温度为室温时，沉积所得zns薄膜厚度606.2nm；衬底温度为100℃时，沉积所得zns薄膜厚度573.2nm；衬底温度为200℃时，沉积所得zns薄膜厚度589.4nm；衬底温度为300℃时，沉积所得zns薄膜厚度388.4nm；
37.(4)将上述制备完成的zns薄膜从最底层刚性基底上分离，最终获得基于柔性pi衬底的高透过率柔性zns光学薄膜。
38.本发明zns薄膜中，按原子百分含量比，zn:s＝1:1。
39.如图1(a)～图1(c)所示，随着衬底温度的升高，zns薄膜中的晶面取向优化，衬底为室温时，薄膜中晶面取向不一致，呈现非晶状态。晶面取向优化更有利于实现高性能zns光电器件应用。
40.如图2所示，zns薄膜在可见光到红外波长范围的光透过率为85％，表明本发明的柔性zns薄膜在一个很宽的波长范围内，具有很高的光透过率。不仅可以作为可见光透明薄膜，也可以作为红外光透明薄膜应用。
41.如图3所示，本发明柔性zns薄膜的光学折射率在400-890nm波长范围，呈现一个范围值：2.21-2.56。不同波长时，光学折射率的值不同。可见，本发明属于高折射率的柔性半导体材料。
42.本发明实施例中柔性pi衬底在不同下zns薄膜的表面形貌如图4(a)-图4(d)所示，
表面均方根粗糙度如表1所示：
43.表1
[0044][0045]
可以看出，随着衬底温度升高，zns薄膜表面粗糙度降低，薄膜表面更加平整，更有利于实现高性能的太阳能薄膜电池、光电探测器件的制备工艺及性能。
[0046]
从上述结果可以看出，衬底温度在室温至300℃时，本发明透明柔性zns薄膜能够获得最优异的晶面择优取向、光透过率、光学常数及表面形貌特性。
[0047]
综上，本发明利用低温磁控溅射物理沉积技术将zns薄膜沉积到高透明柔性聚酰亚胺(pi)衬底上，构建了一种具有立方闪锌矿晶体结构的透明柔性zns薄膜，该柔性zns薄膜在可见光到红外波长范围内具有85％的高透过率，在400-890nm波长范围内的折射率为2.21-2.56。此外，该柔性zns薄膜的表面粗糙度随衬底温度升高而明显降低，从而获得最优化的柔性zns薄膜表面性能，为实现高性能的光电器件应用提供保障。本发明中提供的制备方法工艺简单、性能可重复高，对实现基于zns薄膜的大面积均匀、低成本的可便携式柔性光电器件极具应用价值。