一种制备V字型Br梯度CsPbI

一种制备v字型br梯度cspbi
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吸光层的方法
技术领域
1.本发明属于钙钛矿太阳能电池的光电转换材料的制备技术领域，更具体地，涉及一种制备v字型br梯度cspbi
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吸光层的方法。


背景技术：

2.晶硅太阳能电池的光电转换效率(pce)为26.7％，已逼近其理论极限(29.4％)，继续提高单结硅基太阳能电池的效率较为困难。与单结太阳能电池相比，叠成太阳能电池已成为高效利用太阳能的典范。理论计算表明，双结太阳能电池中顶层电池吸光材料的最佳禁带宽度约为～1.7ev，可实现接近45％的转换效率。钙钛矿cspbi3材料因其带隙合适(～1.7ev)、转换效率高且制备成本低廉等特点，使其非常适合用于构筑高效率、低成本的双结叠层太阳能电池。
3.现有技术往往多采用溶液法制备钙钛矿电池。而热蒸发法在制备薄膜具有重要的内在优势：(1)蒸发速率精准可控；(2)大面积兼容性；(3)薄膜晶粒、形貌和厚度精准可控。更重要的是，该技术正好解决在构建多层器件方面时，需要考虑对基材的化学改性或使用正交溶剂的问题。因此，该技术具有可靠性高，可直接大面积制备，有利于工业集成化，是理想的硅基钙钛矿叠成太阳能电池制备技术。但热蒸发法制备宽禁带cspbi3钙钛矿太阳能电池的研究起步相对较晚，器件性能还处于较低水准(eqe《16％)，器件开路电压较低，与其理论效率相比，仍具有非常大的提升空间。
4.目前已有采用溶液法制备单渐变带隙的钙钛矿的现有技术，但钙钛矿的v字型能带设计还没有人报道。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种制备v字型br梯度cspbi
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吸光层的方法，通过使用真空热蒸发法，并调整热蒸发形成的气化气氛中i元素与br元素的配比，相应制备得到的混合卤化物钙钛矿cspbi
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梯度薄膜，在纵向上(即沿垂直于薄膜方向的不同薄膜位置)br/(i+br)的原子比呈现先减小、后增大的v字型梯度分布(相应制得的钙钛矿cspbi
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的薄膜中，分子式中的x值在沿垂直于薄膜方向的不同薄膜位置呈梯度分布)，因此也是梯度膜，能够控制cspbi
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梯度膜的能带间隙在1.7-1.9ev区间内变化，并形成v字型能带，可用于太阳能电池中，能够为太阳能电池器件带来更高的器件开压。
6.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种制备v字型br梯度cspbi
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吸光层的方法，其特征在于，该v字型br梯度cspbi
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吸光层由钙钛矿材料cspbi
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构成，x满足0≤x≤1.5；从光入射面至光出射面，br元素在i元素与br元素总和中的原子占比，呈先降低、后增大的v字型梯度变化趋势；
7.制备方法包括以下步骤：
8.(1)在基底上，利用真空热蒸发法，沉积第一层cspbi
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材料；通过调整热蒸发
形成的气化气氛中i元素与br元素的配比，使得随着沉积厚度的加深，x不断减小，得到第一层；
9.(2)在所述第一层上，利用真空热蒸发法，继续沉积第二层cspbi
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材料；通过调整热蒸发形成的气化气氛中i元素与br元素的配比，使得随着沉积厚度的加深，x不断增大，得到第二层；所述第一层与所述第二层两者整体即构成v字型br梯度cspbi
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吸光层。
10.作为本发明的进一步优选，对于所述第一层，在第一层最靠近基底的面内，br/(br+i)的原子比最高，摩尔比为1:3；
11.在第一层最远离基底的面内，br/(br+i)的原子比最低，摩尔比等于0；
12.在第二层最远离基底的面内，br/(br+i)的原子比最高，摩尔比大于等于1:3、且小于等于1:2。
13.作为本发明的进一步优选，所述第一层和所述第二层均是以csi、pbi2和csbr作为蒸发源，是采用三元共蒸真空热蒸发法进行沉积的。
14.作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述调整热蒸发形成的气化气氛中i元素与br元素的配比是通过调整csbr蒸发源和/或csi蒸发源的蒸发速率实现的。
15.作为本发明的进一步优选，调整蒸发速率具体是按预先设定的蒸发加速度定值实现蒸发速率的连续变化的。
16.作为本发明的进一步优选，所述v字型br梯度cspbi
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吸光层的厚度为200-1000nm。
17.按照本发明的另一方面，提供了利用上述方法得到的v字型br梯度cspbi
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吸光层。
18.通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
19.通过本发明方法得到的v字型br梯度cspbi
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吸光层，其v字型能带的器件具有更高开压的特点，尤其可用于钙钛矿薄膜太阳能电池中，最终实现高效率的钙钛矿薄膜太阳能电池。
20.本发明通过引入br元素设计v字型能带的梯度吸光层，兼具有高吸收系数，较长的自由载流子寿命和高稳定性的特点，可用于太阳能电池中。因此，该太阳能电池器件具有更高的开压和高稳定性，有潜力实现高效的叠层太阳能电池应用，是太阳能电池领域的一个重要突破，可在一体化大面积集成，航空航天等方面具有重要的作用。
21.本发明制备方法利用真空热蒸发法，以三元共蒸为例，通过调整csbr蒸发源和/或csi蒸发源的蒸发速率，即可实现不同纵向位置br/(br+i)的原子比的梯度变化；本发明尤其可按预先设定的蒸发加速度定值实现蒸发速率的连续变化，能够实现不同纵向位置br/(br+i)的原子比的连续可调(也就是说，本发明可以是多种比例实现的连续可调的v字型)，能带更好，器件开路电压更高，效率更好。
22.不同于溶液法制备多个渐变层需要多个界面，存在工艺复杂、时间长、且非辐射复合通道多、影响器件性能和稳定性等问题(并且，多层薄膜工艺还需要考虑溶液对下面薄膜的影响，需要使用正交溶剂，正交溶剂的选择，对高质量的钙钛矿薄膜旋涂制备更加复杂)，本发明使用热蒸发法制备梯度cspbi
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吸光层，热蒸发法通过蒸发比例调控(可通过调
控不同蒸发源的蒸发速率来实际)，可以简单实现连续可调的v字型能带。并且，不同于单渐变带隙的钙钛矿的现有技术(单渐变带隙的钙钛矿能够减少非辐射复合，但对器件性能提升有限)，本发明通过v字型能带的设计，能够在不牺牲电流的情况下，提高器件的开压，具有单渐变带隙钙钛矿不具备的新优势。
23.综上，本发明通过热蒸发法基于v字型能带的器件设计有利于提高cspbi3钙钛矿薄膜太阳能电池的开路电压，进而提升钙钛矿的光电转化效率，最终实现高效的硅基钙钛矿叠成太阳能电池性能。
附图说明
24.图1是本发明实施例1提供的一种v字型br梯度cspbi
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吸光层结构图。
25.图2是本发明实施例2提供的一种v字型br梯度cspbi
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吸光层结构图。
26.图3是本发明实施例1的v字型br梯度cspbi
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吸光层的和无梯度cspbi3吸光层的钙钛矿太阳能电池性能比较。
27.图4是本发明实施例2的v字型br梯度cspbi
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吸光层的和无梯度cspbi3吸光层的钙钛矿太阳能电池性能比较。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
29.总的来说，本发明中的v字型br梯度cspbi
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吸光层，这一梯度膜吸光层的br含量自下而上呈现先降低后升高的趋势，其制备步骤可以如下：
30.(1)在基底上，利用真空热蒸发法，沉积第一层cspbi
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材料；通过调整热蒸发形成的气化气氛中i元素与br元素的配比，使得随着沉积厚度的加深，x不断减小，得到第一层；
31.(2)在所述第一层上，利用真空热蒸发法，继续沉积第二层cspbi
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材料；通过调整热蒸发形成的气化气氛中i元素与br元素的配比，使得随着沉积厚度的加深，x不断增大，得到第二层；所述第一层与所述第二层两者整体即构成v字型br梯度cspbi
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吸光层。
32.对于所述第一层，在第一层最靠近基底的面内，br/(br+i)的原子比最高，摩尔比为1:3；
33.在第一层最远离基底的面内，br/(br+i)的原子比最低，br与i的摩尔等于0；
34.在第二层最远离基底的面内，br/(br+i)的原子比最高，摩尔比大于等于1:3、且小于等于1:2。
35.以下为具体实施例：
36.实施例1
37.该实施例以v字型br梯度cspbi
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吸光层为例，其具体制备方法包括如下步骤：
38.a)依次用洗洁精、去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗玻璃基底，每次半个小时；
39.b)将洗好的玻璃基底放入蒸镀手套箱中，将真空度抽至4*10-5
pa以下，采用三元共蒸的办法，以0.02nm/s的速度蒸镀csi，以0.04nm/s的速度蒸镀csbr，以0.03nm/s的速度蒸镀pbi2，以保证br/br+i的摩尔比为1:3，待原材料蒸发速率稳定后，打开基片挡板开始沉积。之后以恒定的加速度为1*10-4
nm/s2不断降低csbr的蒸发速率，并以恒定的加速度为2.5*10-5
nm/s2增加csi的蒸发速率，直至csbr的蒸发速率降低到0nm/s，csi速率增加到0.03nm/s，即br/br+i的含量降为0，形成cspbi3。此为梯度分布的第一层，其第一层的厚度为22nm。
40.c)之后以恒定的加速度为5*10-6
nm/s2不断增加csbr的蒸发速率和以恒定的加速度为1.25*10-6
nm/s2降低csi的蒸发速率，直至csbr的蒸发速率增加到0.04nm/s，csi速率降低到0.02nm/s，即br/br+i的含量增加到1:3，形成cspbbri2。此为梯度分布的第二层，其第二层的厚度为440nm。
41.第一层和第二层的总厚度为462nm。
42.实施例2
43.该实施例以v字型br梯度cspbi
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吸光层为例，其具体制备方法包括如下步骤：
44.a)依次用洗洁精、去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗玻璃基底，每次半个小时；
45.b)将洗好的玻璃基底放入蒸镀手套箱中，将真空度抽至4*10-5
pa以下，采用三元共蒸的办法，以0.02nm/s的速度蒸镀csi，以0.04nm/s的速度蒸镀csbr，以0.03nm/s的速度蒸镀pbi2，以保证br/br+i的摩尔比为1:3，待原材料蒸发速率稳定后，打开基片挡板开始沉积。之后以恒定的加速度为1*10-4
nm/s2不断降低csbr的蒸发速率和以恒定的加速度为2.5*10-5
nm/s2增加csi的蒸发速率，直至csbr的蒸发速率降低到0nm/s，csi速率增加到0.03nm/s，即br/br+i的含量降为0，形成cspbi3。此为梯度分布的第一层，其第一层的厚度为22nm。
46.c)之后以恒定的加速度为1.02*10-5
nm/s2不断增加csbr的蒸发速率和以恒定的加速度为5.11*10-6
nm/s2降低csi的蒸发速率，直至csbr的蒸发速率增加到0.06nm/s，csi速率降低到0nm/s，即br/br+i的含量增加到1：2，形成cspbbr
1.5i1.5
。此为梯度分布的第二层，其第二层的厚度为440nm。
47.第一层和第二层的总厚度为462nm。
48.上述实施例1和实施例2，在薄膜制备过程中存在cs：pb比大于1的情况。之所以这样设定，是因为cs含量偏多可以显著地提高cspbi
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薄膜的物相稳定性(science bulletin 66(2021)757
–
760)；并且，cs含量偏多是不会影响主体cspbi
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钙钛矿的禁带宽度以及物相(adv.energy mater.2019,9,1900555；science bulletin 66(2021)757
–
760)。
49.以实施例1得到的薄膜、实施例2得到的薄膜、以及462nm厚的纯cspbi3薄膜(热蒸发沉积过程始终保持：以0.03nm/s的速度蒸镀pbi2，以0.03nm/s的速度蒸镀csi，以保证制备得到纯的cspbi3薄膜)分别作为吸光层来构建太阳池电池器件(器件彼此相比，除吸光层外，其它层的材料组分及厚度等细节均保持一致)，结果如图3、图4所示，从中可以看出：器件的短路电流在基本保持不变的情况下，器件的开路电压都有明显的提升，最大提升为60mv。并从j-v曲线图上可以看出，实施例1、实施例2得到的薄膜对应的器件性能都有较大提升。
50.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以
限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。