一种锂硫电池高安全性功能隔膜及其制备方法

1.本发明属于锂硫电池领域，特别涉及一种锂硫电池高安全性功能隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.锂硫电池(lbs)因其2600w h kg-1
的超高理论能量密度、高理论比容量(1675ma h g-1
)、低成本和环境友好性等优势被认为是下一代储能设备的主要候选者。然而，其基于多电子转移氧化还原反应的充放电过程会产生一系列可溶性多硫化物中间体(lpss)，这些中间体容易在电极之间迁移并与锂金属负极反应，活性物质发生不可逆的损失，导致锂硫电池存在库仑效率低、循环稳定性差的问题。同时，硫正极的电化学动力学过程缓慢，本质上增加了lpss在电解质中的积累，进一步加剧了锂硫电池的穿梭效应。
3.隔膜材料作为电池的关键组件之一，在电池中起着隔离正、负极直接接触，阻止电池内的电子传输而允许电解液、离子自由通过的作用。隔膜性能的优劣在根本上决定了电池的界面结构与内阻，并直接影响着电池的容量、循环性能以及安全性能等特性。目前，文献报道的方法多是采用改性隔膜，通过物理阻隔或者化学吸附来缓解多硫化物的“穿梭效应”，在一定程度上能改善电池的循环性能，但是这种隔膜是将碳材料、导电聚合物以及金属化合物等材料涂覆在隔膜表面，这些致密的涂层往往在很大程度上堵塞了隔膜的孔道，在阻止多硫化物传输的同时也阻碍了锂离子的传输，增加电池内阻，降低了电池的性能。此外，采用传统聚烯烃隔膜时，锂电池在大功率充放电或过充情况下，局部温度过高会使电池内部的隔膜受热收缩进而引发电池短路，导致锂电池爆炸和燃烧，具有非常大的安全隐患。因此开发新型的高安全性功能隔膜材料是锂硫电池发展的必然选择。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种锂硫电池高安全性功能隔膜及其制备方法，制备出的功能隔膜既具有良好的阻燃特性，又具有高离子电导率，允许锂离子的快速通过，实现选择性阻挡多硫化物穿梭，有效提高锂硫电池的电化学性能。
5.本发明采用的技术方案是：一种锂硫电池高安全性功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤1：质量浓度为1-5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超声分散后加入硫脲，在常温搅拌条件下加入mpp乳液，反应30min-2h；将得到的混合溶液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，然后用去离子水多次洗涤得到的气凝胶，再冷冻干燥得到nsg@mpp；氧化石墨烯、硫脲、mpp的质量比为9:45:1-1:10:1；
7.步骤2：室温下将粘结剂、导电剂、nsg@mpp混合，加入n-甲基吡咯烷酮，超声分散，搅拌得到均匀分散的浆液；
8.步骤3：浆液真空过滤后，均匀地涂覆在基膜上，并在30-60℃下真空干燥，得到功能隔膜。
9.优选的，氧化石墨烯、硫脲、mpp质量比为4:20:1。
10.进一步的，步骤1中，水热反应的水热温度为140-180℃，水热时间为6-12h。
11.优选的，水热反应的水热温度为180℃，水热时间为12h。
12.进一步的，步骤2中，粘结剂采用pvdf，导电剂采用乙炔黑。
13.进一步的，粘结剂、导电剂、nsg@mpp的质量比为1:2:7。
14.进一步的，10mg的粘结剂、导电剂、nsg@mpp混合物，加入10-20ml的n-甲基吡咯烷酮。
15.进一步的，功能隔膜上的nsg@mpp涂层的平均厚度为10μm。
16.进一步的，基膜采用聚丙烯隔膜。
17.本发明采用的技术方案还是：一种锂硫电池高安全性功能隔膜，包括基膜和涂布于基膜单侧或双侧的涂层，所述涂层为nsg@mpp涂层，平均厚度为10μm。
18.工作原理：通过一步水热法制备氮、硫共掺杂多孔石墨烯(nsg)与三聚氰胺-多聚磷酸超分子聚合物(mpp)的复合物(nsg@mpp)，将复合物、粘结剂、导电剂分散在n-甲基吡咯烷酮中制备浆液，真空抽滤方式得到新型锂硫电池功能隔膜。有机聚合物mpp是一种含氮和磷的环境友好型阻燃剂，而且它本身作为一种廉价的工业原料，成本较低、来源广泛。其次mpp具有多种极性官能团，可以与锂离子相互作用，例如，带负电荷的三嗪“n”与锂离子产生静电吸附，为锂的取代提供活化位点；二胺基团和磷酸基团的活化能相对较低，它们更容易与锂离子共价配位，形成强锂键，促进li-s键断裂，多种官能团与锂离子之间的协同作用促进了锂离子在修饰层中的快速传输。氮、硫共掺杂多孔石墨烯(nsg)为该复合材料提供了导电框架，可以作为二次集流体，促进电池内部电子传导，提高活性物质的利用率。
19.与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：
20.1.本发明的制备方法无需表面活性剂、有机溶剂，不涉及惰性气氛等苛刻条件，采用的有机聚合物mpp为廉价的工业原料，是一种良好的环境友好型阻燃剂，因此具有生产成本低、易大规模化合成、操作工艺简便等特点。
21.2.本发明所制备的功能隔膜具有良好的热稳定性能、优异的阻燃特性、高的锂离子电导率，将其应用在锂硫电池中时具有优异的电化学性能，有着重要的商业应用价值。此外，功能隔膜对充放电过程中产生的多硫化物中间体存在着物理阻隔、化学吸附的协同效应，成功将多硫化物中间体限制在正极侧，有效遏制了多硫化物的穿梭效应，有效提升了锂硫电池的循环性能、倍率性能和安全性能，具有重要的应用价值。
附图说明
22.图1为本发明实施例的流程图；
23.图2是本发明实施例1制备的nsg@mpp涂层的sem图；
24.图3是本发明实施例1制备的nsg@mpp功能隔膜的侧边sem图；
25.图4是本发明实施例1制备的nsg@mpp功能隔膜和常规聚丙烯隔膜的接触角测试图；
26.图5是本发明实施例1制备的nsg@mpp功能隔膜和常规聚丙烯隔膜的阻燃性能测试图；
27.图6是本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的nsg@mpp功能隔膜组装的锂硫电
池，在电流密度为1c下的电化学性能对比图。
具体实施方式
28.为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。
29.实施例1
30.本发明的实施例提供了一种锂硫电池高安全性功能隔膜及其制备方法，如图1所示，其包括以下步骤：
31.步骤1：采用天然石墨片改良的hummer法合成氧化石墨烯。
32.配置50ml浓度为2.6mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超声分散1h，加入650mg的硫脲，常温搅拌条件下加入0.65ml浓度为0.05g/l的mpp乳液，反应30min。将得到的混合溶液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下进行水热反应12小时。然后用去离子水多次洗涤所得到的黑色气凝胶，再进行冷冻干燥得到nsg@mpp。
33.步骤2：室温下按1:2:7的比例称取总质量为10mg的粘结剂pvdf、导电剂乙炔黑和nsg@mpp混合，同时加入10ml的n-甲基吡咯烷酮，超声分散30min，搅拌3h得到均匀分散的浆液。
34.步骤3：浆液通过真空过滤，将10ml浆液均匀地涂覆在一张聚丙烯隔膜上，并在60℃下真空干燥6h，得到单侧具有nsg@mpp涂层的nsg@mpp功能隔膜。
35.如图2所示，从图中可以看出，氮、硫共掺杂石墨烯海绵形成三维互联的网络结构，富孔隙，尺寸约为2-6μm。三维分层网络结构中的大孔隙允许快速的离子扩散/传质，也可以用作多硫化物的缓冲/吸收层，有机聚合物mpp均匀地包覆在石墨烯片层中。
36.如图3所示，图像显示nsg@mpp涂层的平均厚度约为10μm，适当的厚度实现阻挡多硫化物穿梭的同时也不会阻碍锂离子的传输。
37.如图4所示，电解质在0.25秒内几乎被nsg@mpp涂层完全吸收，接触角约为0
°
，而在常规聚丙烯隔膜的接触角约为45
°
。功能隔膜对液体电解质润湿性的提高保证了锂离子的快速传输。
38.如图5所示，图5(a)-5(c)中显示当聚丙烯隔膜被点燃时，它瞬间收缩并被火焰吞没。相反，图5(d)-5(f)中显示功能隔膜几乎没有收缩，展现了良好的阻燃特性。
39.实施例2
40.本发明的实施例提供了一种锂硫电池高安全性功能隔膜及其制备方法，如图1所示，其包括以下步骤：
41.步骤1：配置50ml浓度为2.6mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超声分散1h，加入650mg的硫脲，常温搅拌条件下加入0.3ml浓度为0.05g/l的mpp乳液，反应30min。将得到的混合溶液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃下进行水热反应12小时。用去离子水多次洗涤所得到的黑色气凝胶，再进行冷冻干燥得到nsg@mpp。
42.步骤2：室温下按1:2:7的比例称取总质量为20mg的粘结剂pvdf、导电剂乙炔黑、nsg@mpp混合，同时加入20ml的n-甲基吡咯烷酮，超声分散30min，搅拌3h得到均匀分散的浆液。
43.步骤3：浆液通过真空过滤，将20ml浆液均匀地涂覆在一张普通聚丙烯隔膜上，并
在60℃下真空干燥6h，得到nsg@mpp功能隔膜。
44.实施例3
45.本发明的实施例提供了一种锂硫电池高安全性功能隔膜及其制备方法，如图1所示，其包括以下步骤：
46.步骤1：配置50ml浓度为2.6mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超声分散1h，加入1300mg的硫脲，常温搅拌条件下加入2.6ml浓度为0.05g/l的mpp乳液，反应30min。将得到的混合溶液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下进行水热反应6小时。用去离子水多次洗涤所得到的黑色气凝胶，再进行冷冻干燥得到nsg@mpp。
47.步骤2：室温下按1:2:7的比例称取总质量为10mg的粘结剂pvdf、导电剂乙炔黑、nsg@mpp混合，同时加入10ml的n-甲基吡咯烷酮，超声分散30min，搅拌3h得到均匀分散的浆液。
48.步骤3：浆液通过真空过滤，将10ml浆液均匀地涂覆在一张普通聚丙烯隔膜上，并在60℃下真空干燥6h，得到nsg@mpp功能隔膜。
49.图6是实施例1、实施例2和实施例3制备的nsg@mpp功能隔膜组装的锂硫电池，电流密度为1c的电化学性能对比图，图中，空心的圆圈代表电池的库伦效率。与实施例2和实施例3相比，当加入氧化石墨烯、硫脲、mpp质量比为4:20:1，以及水热条件为180℃下水热12h时(实施例1)，电池的电化学性能最好，图中显示循环了500圈的衰减率仅为0.06％，表现出优异的循环稳定性。
50.以上通过实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的示例性实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。本发明的保护范围由权利要求书限定。凡利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，在本发明的实质和保护范围内，设计出类似的技术方案而达到上述技术效果的，或者对申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖保护范围之内。