锡基钙钛矿薄膜的制备方法及其在光电器件中应用

1.本发明涉及光电材料与器件技术领域，尤其涉及锡基钙钛矿薄膜的制备方法及其在光电器件中的应用。


背景技术：

2.离子移动现象是造成卤化物钙钛矿光电器件性能衰减和不稳定性的重要原因，这种现象在有机无机杂化钙钛矿、全无机钙钛矿、低维钙钛矿以及无铅双钙钛矿中都广泛存在。在单卤素钙钛矿中，离子移动会导致钙钛矿层的分解以及电流-电压曲线的回滞现象。在混合卤素钙钛矿中，离子移动会造成严重的相分离，导致钙钛矿发光光谱的红移。
3.对于光伏器件而言，电池的最大开路电压被限制在带隙更小的富i区域，而且卤化物的移动也会使得电流出现滞后，导致器件效率与稳定性受限。对于钙钛矿发光二极管(led)而言，相分离会使得发光波长固定在富i区域发出的近红外区，无法实现发光波长的可调性。因此，有必要解决钙钛矿光电器件的不稳定性问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明主要目的在于提供一种锡基钙钛矿薄膜的制备方法及其在光电器件中的应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题之一。
5.作为本发明的一方面，提供了一种锡基钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
6.利用卤化锡与卤化铯的混合溶液以及有机胺盐，配制得到锡基钙钛矿前驱液；
7.利用锡基钙钛矿前驱液，在预先刻蚀处理过的玻璃片上进行旋涂，得到目标锡基钙钛矿薄膜。
8.根据本发明的实施例，还包括：
9.在旋涂的过程中，在预设时间内滴加反溶剂，得到初始锡基钙钛矿薄膜，其中，反溶剂为与锡基钙钛矿前驱液中溶剂起相反溶解作用的溶剂；
10.对初始锡基钙钛矿薄膜进行退火处理得到目标锡基钙钛矿薄膜。
11.根据本发明的实施例，在利用卤化锡、卤化铯的混合溶液以及有机胺盐，配制得到锡基钙钛矿前驱液之后，还包括：
12.向锡基钙钛矿前驱液中加入氧化抑制剂。
13.根据本发明的实施例，其中，氧化抑制剂包括氟化锡；
14.氧化抑制剂与锡基钙钛矿前驱液的摩尔比为1：9～3：7。
15.根据本发明的实施例，其中，旋涂的转速为4000～6000r/min。
16.根据本发明的实施例，其中，混合溶液包括：碘化锡、溴化锡、碘化铯和溴化铯。
17.根据本发明的实施例，其中，有机胺盐包括peai
x
br
1-x
长链有机胺盐，0《x《1；
18.有机胺盐与混合溶液的摩尔比为1：4～2：3。
19.作为本发明的另一个方面，还提供了一种锡基钙钛矿薄膜在光电器件中的应用。
20.根据本发明的实施例，其中，光电器件包括：锡基钙钛矿发光二极管器件。
21.根据本发明的实施例，其中，锡基钙钛矿发光二极管器件的制备方法包括：
22.提供一透明导电材料；
23.在透明导电材料上制备空穴传输层衬底；
24.利用旋涂法，在空穴传输层衬底上，制备锡基钙钛矿薄膜；
25.在钙钛矿薄膜上依次制备电子传输层、阻挡层和金属电极，得到锡基钙钛矿发光二极管器件。
附图说明
26.图1示意性示出了根据本发明实施例的锡基钙钛矿薄膜的制备方法的流程图；
27.图2(a)示意性示出了根据本发明实施例的锡基钙钛矿薄膜在光照前后的荧光光谱图；
28.图2(b)示意性示出了根据本发明对照例的铅基钙钛矿薄膜在光照前后的荧光光谱图；
29.图3(a)示意性示出了根据本发明实施例的锡基钙钛矿薄膜在光照前后的吸收光谱图；
30.图3(b)示意性示出了根据本发明对照例的铅基钙钛矿薄膜在光照前后的吸收光谱图；
31.图4(a)示意性示出了根据本发明实施例的锡基钙钛矿薄膜在光照前后的xrd图；
32.图4(b)示意性示出了根据本发明对照例的铅基钙钛矿薄膜在光照前后的xrd图；
33.图5示意性示出了根据本发明实施例的横向器件的结构示意图；
34.图6(a)示意性示出了根据本发明实施例的利用锡基钙钛矿薄膜得到的横向器件在电场极化前后的荧光变化示意图；
35.图6(b)示意性示出了根据本发明对比例的利用铅基钙钛矿薄膜得到的横向器件在电场极化前后的荧光变化示意图；
36.图7(a)示意性示出了根据本发明实施例的锡基钙钛矿薄膜的xps能谱图；
37.图7(b)示意性示出了根据本发明对比例的铅基钙钛矿薄膜的xps能谱图；
38.图8(a)示意性示出了根据本发明实施例的锡基钙钛矿发光二极管器件结构示意图；
39.图8(b)示意性示出了根据本发明对比例的铅基钙钛矿发光二极管器件结构示意图；
40.图9示意性示出了根据本发明实施例的锡基钙钛矿发光二极管器件在恒定电压下的电致发光光谱图；
41.图10示意性示出了根据本发明对比例的铅基钙钛矿发光二极管器件在恒定电压下的电致发光光谱图。
42.【附图标记】
43.1-玻璃衬底；2-钙钛矿薄膜；3-电极。
具体实施方式
44.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照
附图，对本发明作进一步的详细说明。
45.下面示意性举例说明锡基钙钛矿薄膜的制备方法及其在光电器件中的应用。需要说明的是，该举例说明只是本发明的具体实施例，并不能限制本发明的保护范围。
46.抑制和阻止卤化物钙钛矿中的离子移动是钙钛矿光电器件中必须解决的问题。目前抑制离子移动的方法多是通过钝化缺陷，这种方法不能完全抑制钙钛矿中的离子移动，在外部光照和电场的诱导下，混合卤素钙钛矿依旧发生了相分离。
47.基于此，本发明提供了一种锡基钙钛矿薄膜的制备方法，通过使用与卤素能形成更强作用的金属锡代替常用的金属铅，阻止卤素离子的移动，解决混合卤素钙钛矿led相分离问题。
48.图1示意性示出了根据本发明实施例的锡基钙钛矿薄膜的制备方法的流程图。
49.如图1所示，本实施例提供的锡基钙钛矿薄膜的制备方法包括操作s101～操作s102。
50.在操作s101，利用卤化锡与卤化铯的混合溶液以及有机胺盐，配制得到锡基钙钛矿前驱液。
51.根据本发明的实施例，混合溶液可以包括：碘化锡(sni2)、溴化锡(snbr2)、碘化铯(csi)和溴化铯(csbr)。混合溶液的溶剂可以包括二甲基亚砜。
52.根据本发明的实施例，有机胺盐可以包括peai
x
br
1-x
长链有机胺盐，0《x《1。有机胺盐与混合溶液的摩尔比为1：4～2：3。作为优选有机胺盐与混合溶液的摩尔比为1：4。
53.需要说明的是，有机胺盐能够改善目标锡基钙钛矿薄膜的形貌。若有机胺盐与混合溶液的摩尔比低于1：4时，可能达不到改善目标锡基钙钛矿薄膜的形貌的效果。若有机胺盐与混合溶液的摩尔比高于2：3时，可能目标锡基钙钛矿薄膜的相会改变，由三维转化为二维，影响导电性。
54.例如，可以将碘化锡(sni2)、溴化锡(snbr2)、碘化铯(csi)和溴化铯(csbr)按照不同化学计量比溶解在二甲基亚砜中。然后加入有机胺盐与混合溶液的摩尔比为1：4的peai
x
br
1-x
长链有机胺盐，搅拌得到锡基钙钛矿前驱液cssn(i
x
br
1-x
)3，其中，0≤x≤1。更具体地，x可以为但不限于0、0.2、0.4、0.6、0.8、1。
55.根据本发明的实施例，在利用卤化锡、卤化铯的混合溶液以及有机胺盐，配制得到锡基钙钛矿前驱液之后，还可以包括：向锡基钙钛矿前驱液中加入氧化抑制剂。
56.根据本发明的实施例，氧化抑制剂可以包括氟化锡(snf2)。
57.根据本发明的实施例，氧化抑制剂与锡基钙钛矿前驱液的摩尔比为1：9～3：7。作为优选，氧化抑制剂与锡基钙钛矿前驱液的摩尔比为1：4。
58.需要说明的是，加入氧化抑制剂可以抑制sn
2+
的氧化。若氧化抑制剂与锡基钙钛矿前驱液的摩尔比低于1：9时，可能达不到抑制sn
2+
氧化的效果。若氧化抑制剂与锡基钙钛矿前驱液的摩尔比高于3：7时，会加入非钙钛矿杂质，影响制备的锡基钙钛矿薄膜的性能。
59.根据本发明的实施例，配制锡基钙钛矿前驱液可以在氮气手套箱中进行。
60.在操作s102，利用锡基钙钛矿前驱液，在预先刻蚀处理过的玻璃片上进行旋涂，得到目标锡基钙钛矿薄膜。
61.根据本发明的实施例，预先刻蚀处理可以是预先通过等离子体刻蚀处理。可以刻蚀10min，提高玻璃片的浸润性。
62.根据本发明的实施例，旋涂的转速可以为4000～6000r/min。作为优选，旋涂的转速可以为5000r/min。若旋涂的转速低于4000r/min，可能旋涂得到的目标锡基钙钛矿薄膜偏厚。若旋涂的转速高于6000r/min，可能旋涂得到的目标锡基钙钛矿薄膜偏薄，锡基钙钛矿前驱液易甩开。
63.根据本发明的实施例，锡基钙钛矿薄膜的制备方法还可以包括：在旋涂的过程中，在预设时间内滴加反溶剂，得到初始锡基钙钛矿薄膜，其中，反溶剂为与锡基钙钛矿前驱液中溶剂起相反溶解作用的溶剂；对初始锡基钙钛矿薄膜进行退火处理得到目标锡基钙钛矿薄膜。
64.根据本发明的实施例，预设时间可以是薄膜变色前1～2秒。退火处理可以是在80℃热台上退火10min。退火处理可以去除初始锡基钙钛矿薄膜上残余的溶剂。
65.根据本发明的实施例，上述操作s102可以在氮气手套箱中进行。在空气中测试可以旋涂200mg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液进行封装，其中pmma可以溶解在氯苯(cb)中。
66.下面通过更具体的实施例说明锡基钙钛矿薄膜的制备方法。需要说明的是，该举例说明只是本发明的具体实施例，并不能限制本发明的保护范围。
67.实施例1：制备锡基钙钛矿薄膜cssn(i
x
br
1-x
)3(x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)
68.在氮气手套箱中，将sni2、snbr2、csi和csbr按照不同化学计量比溶解在二甲基亚砜中。然后加入有机胺盐与混合溶液的摩尔比为1：4的peai
x
br
1-x
长链有机胺盐，得到浓度为0.2m的溶液，搅拌过夜备用。再加入氧化抑制剂与该溶液的摩尔比为1：4的snf2，得到锡基钙钛矿前驱液cssn(i
x
br
1-x
)3(x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)。
69.对比例1：制备铅基钙钛矿薄膜cspb(i
x
br
1-x
)3(x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)
70.在氮气手套箱中，将pbi2、pbbr2、csi和csbr按照不同化学计量比溶解在二甲基亚砜中。然后加入有机胺盐与混合溶液的摩尔比为1：4的peai
x
br
1-x
长链有机胺盐，得到浓度为0.2m的溶液，搅拌过夜备用得到铅基钙钛矿薄膜cspb(i
x
br
1-x
)3(x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)。
71.图2(a)示意性示出了根据本发明实施例的锡基钙钛矿薄膜在光照前后的荧光光谱图；图2(b)示意性示出了根据本发明对照例的铅基钙钛矿薄膜在光照前后的荧光光谱图；图3(a)示意性示出了根据本发明实施例的锡基钙钛矿薄膜在光照前后的吸收光谱图；图3(b)示意性示出了根据本发明对照例的铅基钙钛矿薄膜在光照前后的吸收光谱图；图4(a)示意性示出了根据本发明实施例的锡基钙钛矿薄膜在光照前后的xrd图；图4(b)示意性示出了根据本发明对照例的铅基钙钛矿薄膜在光照前后的xrd图。
72.分别将上述实施例1和对比例1制备得到的cssn(i
x
br
1-x
)3和cspb(i
x
br
1-x
)3在氮气手套箱内1个太阳光强度(am 1.5g)下光照5个小时，对比其光照前后的荧光光谱、吸收光谱和x射线衍射谱，如图2～4所示。
73.其中，如图2(a)所示，cssn(i
x
br
1-x
)3在光照前后的荧光光谱几乎未发生改变；而图2(b)中，cspb(i
x
br
1-x
)3在光照前后的荧光光谱发生了很大变化。如图3(a)所示，cssn(i
x
br
1-x
)3在光照前后的吸收光谱未发生改变；而图3(b)中，cspb(i
x
br
1-x
)3在光照前后的吸收光谱一定程度发生了改变。如图4(a)所示，cssn(i
x
br
1-x
)3在光照前后的xrd几乎未发生改变；而图4(b)中，cspb(i
x
br
1-x
)3在光照前后的xrd一定程度发生了改变。上述实验均可以证
明，金属锡比常用的金属铅更能与卤素形成更强作用，在光照后，cssn(i
x
br
1-x
)3可以抑制卤素的移动，提高钙钛矿薄膜的稳定性。
74.图5示意性示出了根据本发明实施例的横向器件的结构示意图。
75.如图5所示，本实施例的横向器件包括玻璃衬底1、钙钛矿薄膜2以及电极3。
76.其中，在玻璃衬底1上形成钙钛矿薄膜2；在钙钛矿薄膜2上的两端蒸镀电极3，得到横向器件。
77.实施例2：制备利用锡基钙钛矿薄膜得到的横向器件
78.在玻璃衬底1上形成cssn(i
x
br
1-x
)3薄膜，在cssn(i
x
br
1-x
)3薄膜上蒸镀厚度为50nm的au电极，并且两个au电极之间的距离为100μm。
79.对比例2：制备利用铅基钙钛矿薄膜得到的横向器件
80.与上述制备利用锡基钙钛矿薄膜得到的横向器件方法相似，将cssn(i
x
br
1-x
)3薄膜替换为cspb(i
x
br
1-x
)3薄膜。
81.需要说明的是，形成cssn(i
x
br
1-x
)3薄膜的方法可以根据上述提供的锡基钙钛矿薄膜的制备方法而得到。
82.图6(a)示意性示出了根据本发明实施例的利用锡基钙钛矿薄膜得到的横向器件在电场极化前后的荧光变化示意图；图6(b)示意性示出了根据本发明对比例的利用铅基钙钛矿薄膜得到的横向器件在电场极化前后的荧光变化示意图。
83.通过源表keithley 240在电极两端施加210v电压，对比施加电压前后的钙钛矿荧光变化，如图6(a)和图6(b)所示。
84.其中，如图6(a)所示，利用cssn(i
x
br
1-x
)3得到的横向器件在电场极化前后的发光波长均为750nm，未发生改变；而图6(b)中，利用cspb(i
x
br
1-x
)3得到的横向器件在电场极化前后的发光波长由590nm变化为660nm，明显发生了改变。实验证明，金属锡比常用的金属铅更能与卤素形成更强作用，在施加电压后，cssn(i
x
br
1-x
)3可以抑制卤素的移动、阻止相分离，提高横向器件的稳定性。
85.图7(a)示意性示出了根据本发明实施例的锡基钙钛矿薄膜的xps能谱图；图7(b)示意性示出了根据本发明对比例的铅基钙钛矿薄膜的xps能谱图。
86.如图7(a)和图7(b)所示，锡基钙钛矿薄膜中i和br的结合能都比铅基钙钛矿薄膜中的大。实验证明，sn-x键能大于pb-x键能。由于锡基钙钛矿薄膜中具有更强的键能，可以抑制和阻止卤素的移动。
87.基于上述提供的锡基钙钛矿薄膜的制备方法，本发明还提供了一种锡基钙钛矿薄膜在光电器件中的应用。
88.根据本发明的实施例，光电器件包括：锡基钙钛矿发光二极管器件。
89.根据本发明的实施例，锡基钙钛矿发光二极管器件的制备方法可以包括：
90.提供一透明导电材料；
91.在透明导电材料上制备空穴传输层衬底；
92.利用旋涂法，在空穴传输层衬底上，制备锡基钙钛矿薄膜；
93.在钙钛矿薄膜上依次制备电子传输层、阻挡层和金属电极，得到锡基钙钛矿发光二极管器件。
94.需要说明的是，锡基钙钛矿薄膜的制备方法根据上述提供的锡基钙钛矿薄膜的制
备方法制备。
95.根据本发明的实施例，透明导电材料可以包括ito。透明导电材料ito可以分别用洗洁精、去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗，然后将清洗干净的ito存放在70℃的烘箱中烘干备用。
96.根据本发明的实施例，在透明导电材料上制备空穴传输层衬底可以通过旋涂法在透明导电材料上旋涂空穴传输层溶液得到。其中，空穴传输层溶液可以通过将聚合物空穴传输材料溶解于苯系溶剂中制备成溶液得到。旋涂时，每次使用合适剂量的空穴传输层溶液，转速采用1000～3000r/min，大约旋转60s。
97.需要说明的是，使用合适剂量的空穴传输层溶液既可以避免因过少而无法覆盖透明导电材料，也可以避免因过多而造成的浪费。
98.根据本发明的实施例，可以采用蒸镀的方法制备电子传输层、阻挡层和金属电极。其中，电子传输层可以为tpbi。阻挡层可以为lif。金属电极可以为al。电子传输层的厚度可以为20～60nm。作为优选，电子传输层的厚度为40nm。阻挡层的厚度可以为1～1.5nm。作为优选，阻挡层的厚度为1.2nm。金属电极的厚度可以为60～200nm。作为优选，金属电极的厚度为100nm。
99.需要说明的是，电子传输层以及阻挡层的厚度均会影响器件的性能。金属电极太薄时，测试探针不能正常工作；金属电极太厚时，会造成资源浪费。
100.下面通过更具体的实施例说明锡基钙钛矿薄膜在光电器件中的应用。需要说明的是，该举例说明只是本发明的具体实施例，并不能限制本发明的保护范围。
101.图8(a)示意性示出了根据本发明实施例的锡基钙钛矿发光二极管器件结构示意图；图8(b)示意性示出了根据本发明对比例的铅基钙钛矿发光二极管器件结构示意图。
102.实施例3：制备锡基钙钛矿发光二极管器件
103.将透明导电材料ito分别用洗洁精、去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗，然后将清洗干净的ito存放在70℃的烘箱中烘干。将聚合物空穴传输材料poly-tpd溶解在cb溶液中，制备空穴传输层溶液。空穴传输层溶液浓度优选为6mg/ml。使用旋涂仪，采用旋涂法，在烘干后的ito上每次使用30μl的空穴传输层溶液，转速为2000r/min，旋转60s。将poly-tpd在150℃下退火20min，完全冷却后开始旋涂锡基钙钛矿薄膜cssn(i
x
br
1-x
)3。旋涂时转速为5000r/min。在旋涂过程中，需要滴加反溶剂，在薄膜变色前1～2秒滴加反溶剂甲苯得到高质量的钙钛矿薄膜。之后钙钛矿薄膜在80℃热台上退火10min去除残余的溶剂。用蒸镀的方法制备电子传输层、阻挡层和金属电极。其中，电子传输层为tpbi，阻挡层为lif，金属电极为al；它们的厚度分别为40nm，1.2nm和100nm。最终制备得到的锡基钙钛矿发光二极管器件结构示意图如图8(a)所示。
104.需要说明的是，poly-tpd层的浸润性比较差，在旋涂前需要使用等离子体处理30s。
105.对比例3：制备铅基钙钛矿发光二极管器件
106.与上述实施例3制备锡基钙钛矿发光二极管器件方法相似。不同的是，将聚合物空穴传输材料poly-tpd替换为聚合物空穴传输材料pvk。将pvk在120℃下退火20min，完全冷却后开始旋涂铅基钙钛矿薄膜cspb(i
x
br
1-x
)3。在旋涂铅基钙钛矿薄膜时无需使用等离子体处理30s。最终制备得到的铅基钙钛矿发光二极管器件结构示意图如图8(b)所示。
107.需要说明的是，不同的钙钛矿需要选择不同的空穴传输层。例如，锡基钙钛矿需要用poly-tpd，而铅基钙钛矿需要用pvk。
108.图9示意性示出了根据本发明实施例的锡基钙钛矿发光二极管器件在恒定电压下的电致发光光谱图；图10示意性示出了根据本发明对比例的铅基钙钛矿发光二极管器件在恒定电压下的电致发光光谱图。
109.图9和图10示出了恒定电压4v条件下，锡基锡基钙钛矿发光二极管器件以及铅基钙钛矿发光二极管器件电致发光峰随时间的变化。如图9(a)～9(d)所示，cssn(i
x
br
1-x
)3发光二极管器件电致发光峰的位置在300s以内都没有发生移动。而如图10(a)～10(d)所示，cspb(i
x
br
1-x
)3发光二极管器件电致发光峰在100s以内就已经发生了严重的红移。实验结果表明，没有发生离子移动的cssn(i
x
br
1-x
)3发光二极管器件的电致光谱稳定性更好，可以实现led工作条件下的光谱可调。然而存在离子移动的cspb(i
x
br
1-x
)3发光二极管器件在工作电压下光谱发生红移。
110.根据本发明的实施例，本发明提供了一种锡基钙钛矿薄膜在光电器件中的应用，通过sn基钙钛矿中更强的sn-x键能抑制卤素的移动，阻止相分离，提高钙钛矿光电器件的稳定性。
111.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。