1.本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种碳包覆纳米硅负极材料的制备方法，尤其涉及一种碳包覆纳米硅负极材料的制备方法和锂离子电池。
背景技术：
2.续航里程始终是购买新能源汽车时考虑的关键因素。新能源汽车的续航里程和动力电池的能量密度密切相关。电极材料的技术革新将推动动力电池能量密度的进一步提高。高能量密度锂离子二次电池对于缓解能源和环境危机具有重要意义。对电车而言，提升续航需要整车电耗低、电池包带电量大。再受限于体积、质量，通常也需要电池的质量/体积能量密度高。更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压(以及更少的辅助组元)，是高能量密度电池的理论实现路径。硅基材料理论比容量远超石墨，是目前公认的下一代锂离子电池负极材料。
3.硅材料拥有较低的平台电位，其理论质量比容量和体积比容量分别达到4200mah g-1
和9786mah cm-3
，是石墨材料的11倍有余。因此，硅被视作下一代高密度锂离子电池的负极体系，多年来始终受到学术界和产业界的关注。然而，囿于硅的一些理化特性，硅负极产业化应用的进展幅度较慢。与石墨的插层机理不同，硅晶体呈现共价四面体的三维体相结构，通过与锂形成li-si合金的形式进行充放电。li-si合金的体积膨胀率高达320％，强大的应力将造成硅颗粒的碎裂，从而从电极片上脱落，造成电池循环稳定性的急剧下降和安全隐患的上升。
4.通过物理或化学的手段，利用表面包覆或互相分散等方式将碳材料和硅材料进行复合，一方面能够有效缓解硅材料在充放电过程中的破碎，另一方面能够提高复合材料的导电性，同时避免硅的脱落。
5.cn104300113a公开了一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极及其制备方法和用途，利用铁基有机金属化合物一步法制备得到有碳包覆层的氧化铁负极材料，制备得到的有碳包覆层的氧化铁直接生长于锂离子电池集流体上，在锂离子电池的后续组装过程中无需再进行电极材料的涂覆，增加了负极材料中电子的电导率，提高了材料的利用率，同时也极大提高了电极的动力学性能。但是制备得到的碳包覆氧化铁中，硅在电池循环中的体积变化被固定，导致电池的化学性能的提高有限制。
6.cn113745645a公开了一种硅负极体系的锂离子电池，负极活性层中的负极活性材料包括碳材料和硅材料，通过控制碳材料和硅材料的粒径、质量比和负极活性层厚度的关系来缓解硅材料的体积膨胀的同时，兼顾了碳材料的结构稳定性，使得锂离子电池具有较好的能力密度和循环性能。但是通过碳材料和硅材料掺杂混合的方法，对于电池整体的导电性的提升能力有限。
7.虽然目前对硅碳负极的改性一定程度上可以改善硅的循环性能，但是并未发挥出硅负极高比容量的优点。
8.如何对硅碳负极进行进一步的优化，研发出具有高比容量、高库伦效率的负极材
料是本领域重要的研究方向。
技术实现要素：
9.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有高比容量、高库伦效率的碳包覆纳米硅负极材料的制备方法和锂离子电池。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.本发明的目的之一在于提供一种碳包覆纳米硅负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
12.(1)将碱和固态碳源在第一去离子水中分散后进行水热反应，得到液碳；将第一乙醇和弱碱在第二去离子中进行混合得到a组分混合液，将第二乙醇和硅源进行混合得到b组分混合液，将所述a组分混合液与b组分混合液进行第一混合，得到第一混合液；
13.(2)在步骤(1)所述第一混合液中依次加入季铵盐进行第二混合、加入铁源进行第三混合、加入非离子型高分子化合物进行第四混合、加入步骤(1)所述液碳和无机盐进行第五混合后，离心、清洗和干燥得到sio2@fe2o3@c前驱体材料；
14.(3)将步骤(2)所述sio2@fe2o3@c前驱体材料、吸热剂和镁粉进行研磨混合后，进行烧结处理，对烧结产物进行酸处理得到所述碳包覆纳米硅负极材料。
15.本发明利用生物质炭材料作为碳源，来源广泛，价格便宜，适合大规模量产，步骤(2)加入铁源，在烧结时，铁源变成氧化铁，提高碳包覆层的石墨化度，有利于提高硅碳复合材料的整体导电性，从而提高材料的整体电化学性能。而且，烧结时，镁热反应的过程中，由于碳包覆层和硅核之间有一层氧化铁阻隔，因此避免生成电化学惰性的碳化硅。步骤(3)用酸处理烧结产物，从而得到具有预留空间的碳包覆纳米硅材料，碳包覆层与硅颗粒之间具有一定的预留空间，有利于缓解硅颗粒在循环过程中的体积变化。
16.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
17.优选地，步骤(1)所述固态碳源包括甘蔗渣、稻壳或麦秆中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：甘蔗渣和稻壳的组合、稻壳和麦秆的组合或甘蔗渣和麦秆的组合等。
18.优选地，步骤(1)所述碱和固态碳源的质量比为(1.5～2.5)：(2.5～3.5)，其中所述质量比可以是1.5:2.5、1.5:3、1.5:3.5、2:2.5、2:3、2:3.5、2.5:2.5、2.5:2或2.5:3.5，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.优选地，步骤(1)所述碱和固态碳源的总质量与第一去离子水的质量比为1：(5～7)，其中所述质量比可以是1:5、1:6或1:7等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述水热反应的温度为180～220℃，其中所述温度可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为6～10h，其中所述时间可以是6h、7h、8h、9h或10h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述弱碱包括氨水。
23.优选地，步骤(1)所述弱碱、第一乙醇和第二去离子水的体积比为1：(1.5～2)：
(2.5～3)，其中所述体积比可以是1:1.5:2.5、1:1.5:2.8、1:1.5:3、1:1.8:2.5、1:1.8:2.8、1:1.8:3、1:2:2.5、1:2:2.8或1:2:3等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.优选地，步骤(1)所述硅源包括正硅酸乙酯。
25.优选地，步骤(1)所述第二乙醇和硅源的体积比为(9～11):1，其中所述体积比可以是9:1、10:1或11:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一混合的速率为500～600r/min，其中所述速率可以是500r/min、520r/min、540r/min、560r/min、580r/min或600r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，步骤(1)所述第一混合的时间为3～5h，其中所述时间可以是3h、4h或5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述季铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵。
29.优选地，步骤(2)所述铁源包括氧化铁和/或硝酸铁。
30.优选地，步骤(2)所述非离子型高分子化合物包括聚乙烯吡咯烷酮。
31.优选地，步骤(2)所述无机盐包括氯化铵。
32.优选地，步骤(2)所述季铵盐、铁源、非离子型高分子化合物和无机盐的质量比为1：(5～6)：(0.8～1.2)：(6～7)，其中所述质量比可以是1:5:0.8:6、1:5.5:1:6.5、1:6:1.2:7、1:6:1.2:6或1:6:0.8:7等，但不仅限于所列举的数值，该数值外其他未列举的数值同样适用。
33.优选地，步骤(2)所述液碳占所述第一混合液的体积比为(0.8～1.2)：(15～25)，其中所述体积比可以是0.8:15、1.0:15、1.2:15、0.8:20、1.0:20、1.2:20、0.8:25、1.0:25或1.2:25等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.优选地，步骤(2)所述季铵盐与所述第一混合液的质量比为(0.12～0.20)：(150～160)，其中所述质量比可以是0.12:150、0.15:155、0.15:160、0.18:150、0.18:155、0.18:160、0.20:150、0.20:155或0.20:160等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二混合的速率为500～600r/min，其中所述速率可以是500r/min、510r/min、520r/min、530r/min、540r/min、550r/min、560r/min、570r/min、580r/min、590r/min或600r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，步骤(2)所述第二混合的时间为25～35min，其中所述时间可以是25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，步骤(2)所述第三混合的速率为500～600r/min，其中所述速率可以是500r/min、510r/min、520r/min、530r/min、540r/min、550r/min、560r/min、570r/min、580r/min、590r/min或600r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.优选地，步骤(2)所述第三混合的时间为50～70min，其中所述时间可以是50min、
52min、54min、56min、58min、60min、62min、64min、66min、68min或70min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.优选地，步骤(2)所述第四混合的速率为500～600r/min，其中所述速率可以是500r/min、510r/min、520r/min、530r/min、540r/min、550r/min、560r/min、570r/min、580r/min、590r/min或600r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.优选地，步骤(2)所述第四混合的时间为25～35min，其中所述时间可以是25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.优选地，步骤(2)所述第五混合的速率为500～600r/min，其中所述速率可以是500r/min、510r/min、520r/min、530r/min、540r/min、550r/min、560r/min、570r/min、580r/min、590r/min或600r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42.优选地，步骤(2)所述第五混合的时间为100～150min，其中所述时间可以是100min、105min、110min、115min、120min、125min、130min、135min、140min、145min或150min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.优选地，步骤(2)所述清洗的溶液包括无水乙醇和/或超纯水。
44.优选地，步骤(2)所述清洗的次数≥3次，其中所述次数可以是3次、4次、5次、6次、7次或8次等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.优选地，步骤(2)所述干燥的时间为8～12h，其中所述时间可以是8h、9h、10h、11h或12h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46.优选地，步骤(2)所述干燥的温度为80～120℃，其中所述温度可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，单不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述吸热剂包括氯化钠。
48.优选地，步骤(3)所述sio2@fe2o3@c前驱体材料、吸热剂和镁粉的质量比为(1.5～2.5)：(6～10)：(0.6～1)，其中所述质量比可以是1.5:6:0.6、1.5:10:0.6、1.5:8:0.6、1.5:6:1、1.5:8:1、1.5:10:1、2:6:0.6、2:8:0.6、2:10:0.6、2:6:1、2:8:1、2:10:1、2.5:6:0.6、2.5:8:0.8、2.5:10:1或2.5:10:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49.优选地，步骤(3)所述烧结的氛围为5％的h2/ar混合气。
50.优选地，步骤(3)所述烧结的温度为600～800℃，其中温度可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
51.优选地，步骤(3)所述烧结的升温速率为3～7℃min-1
，其中所述升温速率可以是3℃min-1
、4℃min-1
、5℃min-1
、6℃min-1
或7℃min-1
等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
52.优选地，步骤(3)所述酸处理中的酸溶液包括盐酸溶液和/或氢氟酸溶液。
53.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
54.(1)将碱和固态碳源在第一去离子水中分散后进行温度为180～220℃水热反应6～10h，得到液碳；将第一乙醇和弱碱在第二去离子中进行混合得到a组分混合液，将第二乙醇和硅源进行混合得到b组分混合液，将所述a组分混合液与b组分混合液进行速率为500～600r/min第一混合3～5h，得到第一混合液；
55.(2)在步骤(1)所述第一混合液中依次加入季铵盐进行第二混合25～35min、加入铁源进行第三混合50～70min、加入非离子型高分子化合物进行第四混合25～35min、加入步骤(1)所述液碳和无机盐进行第五混合100～150min后，离心、清洗和干燥得到sio2@fe2o3@c前驱体材料；
56.(3)将步骤(2)所述sio2@fe2o3@c前驱体材料、吸热剂和镁粉进行研磨混合后，进行升温速率为3～7℃min-1
的烧结处理，对烧结产物进行酸处理得到所述碳包覆纳米硅负极材料。
57.本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括碳包覆纳米硅负极材料，所述碳包覆纳米硅负极材料由如目的之一所述的制备方法制备得到。
58.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
59.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
60.本发明制备的碳包覆纳米硅负极材料具有高比容量和高库伦效率，高比容量可以达到2468.9mah/g以上，库伦效率可以达到89.4％以上；
61.本发明原料采用生物质炭材料作为碳源，来源广泛，价格便宜，适合大规模量产。
具体实施方式
62.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
63.实施例1
64.本实施例提供一种碳包覆纳米硅负极材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
65.(1)将2g碱和3g甘蔗渣在30ml去离子水中分散后进行温度为200℃水热反应8h，得到液碳；将32.5ml乙醇和18ml氨水在50ml去离子中进行混合得到a组分混合液，将91ml乙醇和9ml正硅酸乙酯进行混合得到b组分混合液，将所述a组分混合液与所述b组分混合液进行速率为550r/min第一混合4h，得到第一混合液；
66.(2)在步骤(1)所述第一混合液(取150ml)中依次加入0.16g十六烷基三甲基溴化铵进行第二混合30min、加入0.848g fe(no3)3进行第三混合60min、加入0.16g聚乙烯吡咯烷酮进行第四混合30min、加入步骤(1)所述10ml液碳和1g nh4cl进行第五混合120min后，离心、用无水乙醇清洗3次清洗和干燥得到sio2@fe2o3@c前驱体材料；
67.(3)将2g步骤(2)所述sio2@fe2o3@c前驱体材料、8g nacl和0.8g镁粉进行研磨混合后，通入5％的h2/ar混合气，进行升温速率为5℃min-1
的700℃烧结处理后，对烧结产物进行氢氟酸溶液处理得到所述碳包覆纳米硅负极材料。
68.实施例2
69.本实施例提供一种碳包覆纳米硅负极材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
70.(1)将1.5gnaoh和3.5g稻壳在25ml去离子水中分散后进行温度为180℃水热反应
10h，得到液碳；将30ml乙醇和15ml氨水在45ml去离子中进行混合得到a组分混合液，将81ml乙醇和9ml正硅酸乙酯进行混合得到b组分混合液，将所述a组分混合液与所述b组分混合液进行速率为500r/min第一混合5h，得到第一混合液；
71.(2)在步骤(1)所述第一混合液(取150ml)中依次加入0.16g十六烷基三甲基溴化铵进行第二混合25min、加入0.8g fe(no3)3进行第三混合50min、加入0.128g聚乙烯吡咯烷酮化合物进行第四混合25min、加入步骤(1)所述12ml液碳和0.96g nh4cl进行第五混合100min后，离心、用超纯水清洗3次和干燥得到sio2@fe2o3@c前驱体材料；
72.(3)将1.5g步骤(2)所述sio2@fe2o3@c前驱体材料、6g nacl和0.6g镁粉进行研磨混合后，通入5％的h2/ar混合气，进行升温速率为3℃min-1
的600℃烧结处理后，对烧结产物进行盐酸溶液处理得到所述碳包覆纳米硅负极材料。
73.实施例3
74.本实施例提供一种碳包覆纳米硅负极材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
75.(1)将2.5gnaoh和2.5g麦秆在35ml去离子水中分散后进行温度为220℃水热反应6h，得到液碳；将22.5ml乙醇和15ml氨水在37.5ml去离子中进行混合得到a组分混合液，将99ml乙醇和9ml正硅酸乙酯进行混合得到b组分混合液，将所述a组分混合液与所述b组分混合液进行速率为600r/min第一混合3h，得到第一混合液；
76.(2)在步骤(1)所述第一混合液(取130ml)中依次加入0.16g十六烷基三甲基溴化铵进行第二混合35min、加入0.96g fe(no3)3进行第三混合70min、加入0.192g聚乙烯吡咯烷酮化合物进行第四混合35min、加入步骤(1)所述8ml液碳和1.12g nh4cl进行第五混合150min后，离心、用超纯水清洗3次和干燥得到sio2@fe2o3@c前驱体材料；
77.(3)将2.5g步骤(2)所述sio2@fe2o3@c前驱体材料、10g nacl和1g镁粉进行研磨混合后，通入5％的h2/ar混合气，进行升温速率为7℃min-1
的800℃烧结处理后，对烧结产物进行氢氟酸溶液处理得到所述碳包覆纳米硅负极材料。
78.对比例1
79.本对比例除不添加步骤(2)所述fe(no3)3外，其他条件均与实施例1相同。
80.对比例2
81.本对比例除步骤(3)不对烧结产物进行氢氟酸溶液的处理外，其他条件均与实施例1相同。
82.对实施例1-3和对比例1-2中制备得到的碳包覆纳米硅负极材料制备为电池的负极，其中，锂半电池的对电极为锂片，电池的型号为2025，对电池进行比容量和库伦效率的测试，测试结果如表1所示。
83.其中，比容量和库伦效率的测试条件为：室温下，在电压范围0.01～3.0v之间以0.84a/g电流进行充放电。
84.表1
[0085] 比容量库伦效率实施例12468.9mah/g89.4％实施例22512.3mah/g87.5％实施例32278.6mah/g88.7％对比例11976.2mah/g82.2％
对比例22013.5mah/g85.8％
[0086]
通过上述表格中的数据可以得到。通过实施例1与对比例1的对比可知，添加铁源有利于催化提高碳包覆层石墨化度改善硅负极材料的比容量与库伦效率；通过实施例1与对比例2的对比可知，去除烧结后产物中的含铁的包覆层中在硅与碳包覆层之间预留空间，有利于硅负极材料容量的发挥和库伦效率的提升。
[0087]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。