1.本发明涉及一种改善柔性钙钛矿太阳能电池性能的方法，具体涉及一种改善柔性钙钛矿太阳能电池柔韧性及机械性能的方法。
背景技术：
2.金属钙钛矿由于其独特的光学和物理性能、低成本、可低温溶液制备等优点，成为构建柔性太阳能电池的理想材料。在复合工程、表面钝化、界面修饰和制造工艺优化等技术的支持下，结合低温电荷传输层、钙钛矿吸光层、柔性导电基板的研究开发，柔性钙钛矿太阳能电池（f-pscs）的光电转换效率已经超过了21%。这些优异成果证明了f-pscs在可穿戴和便携式电子设备、曲面电子显示器等方面具有巨大的潜能。但是f-pscs的效率问题、稳定性问题以及大面积印刷下的薄膜质量问题等仍是限制其商业化应用的瓶颈。
3.f-pscs领域的研究自首次出现以来发展迅速，且刚性pscs的许多发展已在f-pscs中得以复制。然而，仍有许多重要因素限制了f-pscs效率的进一步提高。例如，高质量低温电子传输层的制备困难，塑料基底在退火过程存在热变形而导致电阻增加使得电极、电荷传输层界面处的电荷载流子损失，塑料基底的表面粗糙度较差而导致包括电子传输层和钙钛矿层在内的顶层形态不佳，塑料基板在紫外和可见光范围内的透射率低等，这些问题本质上会使得柔性器件的效率仍落后于刚性器件。
4.伴随着f-pscs的效率的不断提升，器件的环境稳定性、柔韧性、可拉伸性成为更加备受关注的方面。因此，如何提升f-pscs的稳定性以满足各种可穿戴和便携式电子设备成为当今社会面临的一大挑战。目前，研究人员不断将重心向稳定性方向转变。研究发现，在空气、水分和加热循环的存在下，钙钛矿层、有机电子传输层和空穴传输层会加速降解。钙钛矿晶体的降解和相变主要归因于它的离子性质，氧气、水分、紫外线辐射和热量是钙钛矿晶体降解的主要因素，然而钙钛矿层的降解机制尚未完全清楚。另外，聚合物基底对水分和氧气侵入的阻隔性较弱，透过柔性基底的水氧会导致钙钛矿层和其他成分层进一步降解。因此，f-pscs存在严重的长期环境稳定性问题。提高f-pscs的稳定性需要考虑众多因素，例如钙钛矿的组成、钙钛矿薄膜的均匀性和结晶度、界面工程、电荷传输材料和电极的选择以及封装技术。另外，弯曲稳定性是f-pscs商业化应用需要解决的重要因素之一，弯曲稳定性主要受限于透明电极的机械强度以及电荷传输层与钙钛矿薄膜之间的粘合性能。传统的高效柔性钙钛矿器件是在ito/pet或pen基板上制造的，在反复弯曲后ito的刚性特征会导致薄膜出现裂纹，导致载流子泄露并增加串联电阻，从而使器件失效。
5.cn 107104189 a公开了一种钙钛矿薄膜太阳能电池，其包括阴极、钙钛矿吸光层和阳极，所述阳极与钙钛矿吸光层之间还设有电极界面修饰层，所述电极界面修饰层包含能与所述钙钛矿吸光层反应而促进钙钛矿晶体结晶性的原子和/或离子，并且所述电极界面修饰层还用以改善所述阳极的表面粗糙度和形貌。该电池使用氧化物颗粒和聚合物用在钙钛矿上界面作为界面修饰层来改善器件湿度稳定性，并未提及如何提升钙钛矿吸光层稳定性，更缺少对柔性器件的弯曲稳定性的研究，并且其所获器件的光电转换效率低。
技术实现要素：
6.本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种改善柔性钙钛矿太阳能电池柔韧性及机械性能的方法。
7.本发明解决其技术问题采用的技术方案是：改善柔性钙钛矿太阳能电池柔韧性及机械性能的方法，定义导电衬底为最下层时，该太阳能电池从下到上依次包括：导电衬底层；电子传输层；聚合物和无机金属氧化物纳米颗粒改性的钙钛矿吸光层；空穴传输层；对电极。
8.优选地，所述导电衬底层为透明聚对萘二甲酸乙二醇酯柔性衬底（ito-pen）。
9.优选地，所述电子传输层为sno2、tio2、zno或pcbm电子传输层。
10.优选地，所述聚合物为壳聚糖，聚氧化乙烯（peo），聚丙烯腈（pan），聚甲基丙烯酸甲酯（pmma），聚偏二氟乙烯（pvdf-hfp）中的一种或几种；所述无机金属纳米氧化物为tio2、zno、al2o3、sio2和zro2中一种或几种。
11.优选地，所述钙钛矿吸光层为abx3钙钛矿吸光层，其中a为ch3nh3或cs, b为pb、sn、in或ge，x为i、br或cl中的一种或几种。
12.优选地，所述空穴传输材料为小分子聚合物，更优选为spiro-ometad、pss、p3ht、pedot和nio中的一种或几种，进一步优选spiro-ometad和/或p3ht。
13.优选地，所述的改善柔性钙钛矿太阳能电池柔韧性及机械性能的方法，具体包括以下步骤：（1）清洗透明ito-pen，制得透明的导电衬底；（2）在制得的导电衬底的表面制备电子传输层；（3）在制得的电子传输层的表面制备聚合物和无机金属氧化物纳米颗粒改性的钙钛矿abx3吸光层；（4）在制得的聚合物和无机金属氧化物纳米颗粒改性的钙钛矿abx3吸光层的表面制备空穴传输层；（5）在制得的空穴传输层的表面蒸镀薄金属对电极，即成。
14.更优选地，步骤（1）中，清洗的方式为：将透明ito-pen导电玻璃置于去离子水，无水乙醇、异丙醇中分别超声震荡10~20 min，于80~120℃烘10~25 min（用于去除表面可见的杂质），紫外臭氧处理20~30 min（用于去除表面的有机基团，以减小水接触角）。
15.更优选地，步骤（2）中，电子传输层的制备方法为：在所述导电衬底的表面滴加电子传输材料分散液，通过旋涂法4000~6000 rpm旋涂20~40 s（使之均匀成膜），在150~200 ℃加热30~40 min，即成。
16.进一步优选地，步骤（2）中，所述电子传输材料分散液是由电子传输材料（sno2、tio2、zno或pcbm）与溶剂（去离子水或异丙醇或氯苯））按照体积比1：1~8混合，超声分散制成。
17.更优选地，步骤（3）中，将经过滤后的钙钛矿前驱液滴加在所述电子传输层的表面，旋涂，热处理，退火，得到聚合物和无机金属氧化物纳米颗粒改性的钙钛矿abx3吸光层。
18.更优选地，步骤（3）中，所述聚合物和无机金属氧化物纳米颗粒改性的钙钛矿前驱液的制备方法为：将聚合物、无机氧化物纳米颗粒、ax和bx2溶解在二甲基亚砜（dmso）或与n，n-二甲基甲酰胺（dmf）的溶液中，65~75 ℃下加热搅拌4~12 h。
19.进一步优选地，步骤（3）中，所述钙钛矿前驱液中，聚合物的加入量相当于前驱液总质量的0~10%，无机金属氧化物纳米颗粒的加入量相当于前驱液总质量的0~10%，ax的加入量相当于前驱液总质量的10~20%，bx2的加入量相当于前驱液总质量的20~30%，二甲基亚砜的加入量相当于前驱液总质量的20%~60%，n，n-二甲基甲酰胺的加入量相当于前驱液总质量的0%~50%。
20.进一步优选地，步骤（3）中，过滤所用过滤头的直径为0.22~0.45。
21.进一步优选地，步骤（3）中，旋涂的转速为3500~7500 rpm，时间为20~40 s。
22.进一步优选地，步骤（3）中，旋涂至倒计时10~24 s时加入200~ 300乙酸乙酯或氯苯溶液，（以助钙钛矿快速结晶）。
23.进一步优选地，步骤（3）中，所述热处理的温度为70~110 ℃，时间为10~20 min；经过该方式的热处理，退火得到光滑的钙钛矿薄膜。
24.更优选地，步骤（4）中，将空穴传输溶液滴加到聚合物和无机金属氧化物纳米颗粒改性的钙钛矿吸光层的表面，旋涂，即得到空穴传输层。
25.进一步优选地，步骤（4）中，所述空穴传输溶液中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量为溶液总质量的0.2~2%，4-叔丁基吡啶的质量为溶液总质量的0.8~3%，氯苯的质量为溶液总质量的60~80%，空穴传输材料的质量为溶液总质量的10%~30%。
26.进一步优选地，步骤（4）中，所述旋涂的转速为2000~3500 rpm，时间为30~ 40 s。
27.更优选地，步骤（5）中，采用真空蒸发法蒸镀薄金属对电极。
28.更优选地，步骤（5）中，所述的真空蒸镀的速率为0.1~0.6 nm/s，薄金属对电极的厚度为10~60 nm。
29.进一步优选地，以金或银为被镀金属。
30.本发明提出了一种改善柔性钙钛矿太阳能柔韧性及机械性能的方法，通过对钙钛矿层进行适量聚合物和无机金属纳米氧化物纳米颗粒的体相掺杂，聚合物结晶过程会填充钙钛矿薄膜的空隙，使钙钛矿晶粒更为紧凑，减小缺陷和陷阱的产生；柔性器件在被弯曲过程中会损坏钙钛矿薄膜，造成晶体结构变形，而具有良好柔韧性的聚合物可作为钙钛矿薄膜的增塑剂，在钙钛矿晶粒周围形成交联网状结构，可降低钙钛矿薄膜内部开裂的能力以及增强钙钛矿薄膜的疏水性，进而提升柔性器件的柔韧性和环境稳定性；另外，在聚合物掺杂的基础上，再加入无机金属纳米氧化物纳米颗粒掺杂钙钛矿吸光层，无机金属氧化物纳米颗粒的表面活性很大，其表面含有丰富的羟基，可作为刚性骨架与聚合物基质中的各个成分形成氢键连接，共同进一步改善柔性器件的机械性能和弯曲稳定性。总体来说，本发明将为改善柔性钙钛矿太阳能电池柔韧性和机械性能提供理论及技术基础。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：（1）本发明通过对钙钛矿层进行适量聚合物和无机金属纳米氧化物纳米颗粒的体相掺杂，利用聚合物的结晶填充钙钛矿晶粒的缺陷，利用聚合物的韧性与钙钛矿间形成交联网状结构，来增强提高器件的柔韧性和环境稳定性；无机氧化物纳米颗粒表面具有羟基，可与聚合物分子形成络合物，可防止钙钛矿被水氧侵蚀，进一步抑制钙钛矿薄膜中的离子迁移，另外无机氧化物纳米颗粒还可降低琼聚合物分子的结晶度，以此来稳固钙钛矿晶体，同时起到释放应力的作用；（2）本发明通过聚合物和无机氧化物纳米颗粒的共同掺杂改性钙钛矿吸光层改善
了钙钛矿薄膜质量，改善各功能层的接触，减少电荷复合率，增强电荷传输能力；（3）本发明能蒸镀超薄的金属对电极，减少器件成本，构建柔性钙钛矿太阳能电池以达到双面光响应的效果。
具体实施方式
32.为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
33.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
34.除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
35.实施例1本实施例使用聚合物（壳聚糖）和无机纳米氧化物纳米颗粒（tio2）来改性钙钛矿层，该实施例基于改善柔性钙钛矿太阳能电池柔韧性及机械性能的方法，定义导电衬底为最下层时，从下到上依次包括：透明ito-pen导电衬底；二氧化锡电子传输层；以壳聚糖（聚合物）和tio2（无机氧化物纳米颗粒）改性的有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层；空穴传输层；金对电极。
36.本实施例基于改善柔性钙钛矿太阳能电池柔韧性及机械性能的方法，其制备方法包括以下步骤：（1）清洗透明ito-pen，得到透明的导电衬底：分别采用去离子水，无水乙醇、异丙醇超声震荡10 min清洗ito-pen导电衬底，超声完后放入烘箱于100 ℃烘15 min去除表面可见的杂质，随后在紫外臭氧处理机上处理25 min，去除表面的有机基团，以减小水接触角；（2）在步骤（1）所得的透明导电衬底的表面上制备二氧化锡电子传输层：在经臭氧处理后的透明导电衬底上滴加二氧化锡胶体分散液，通过旋涂法5000 rpm，20 s旋涂，使之均匀成膜，于加热台上160 ℃加热35 min，得到二氧化锡电子传输层，其中二氧化锡胶体分散液是由二氧化锡胶体与去离子水按照体积比1：4混合超声分散制成；（3）在步骤（2）所得二氧化锡电子传输层的表面上制备壳聚糖和tio2改性的有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层；（3-i）将壳聚糖、tio2，摩尔比为1：1的ch3nh3i和pbi2溶解在体积比为1：4的二甲基亚砜（dmso）和n，n-二甲基甲酰胺（dmf）混合溶液中，60 ℃加热搅拌12 h，得到壳聚糖和tio2改性有机无机杂化钙钛矿前驱液，其中壳聚糖的加入量相当于总质量的1%，tio2的加入量相当于总质量的2%，ch3nh3i的加入量相当于总质量的15%，pbi2的加入量相当于总质量的22%，dmso溶剂的加入量相当于总质量的13%，dmf溶剂的加入量相当于总质量的50%；（3-ii）将步骤（3-i）所得的壳聚糖和tio2改性有机无机杂化钙钛矿前驱液经直径0.22 μm的过滤头过滤，然后滴加在步骤（2）所得的二氧化锡电子传输层上，通过旋涂的方式得到壳聚糖和tio2改性的有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层，设置旋涂工艺为5000 rpm，30 s；旋涂倒计至23 s时加入250 μl乙酸乙酯溶液，100 ℃下热处理10 min，退火得到
光滑的钙钛矿薄膜；（4）在步骤（3）所得的有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层的表面上制备空穴传输层：空穴传输溶液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂的加入量占总溶液质量的1.5%，4-叔丁基吡啶占总溶液质量的2.5%，氯苯的加入量占总溶液质量的66%，p3ht（空穴传输材料）的加入量占总溶液质量的30%，将p3ht溶液滴加至有机无机杂化钙钛矿ch3nh
3 pbi3吸光层的表面，通过旋涂的方式得到空穴传输层，设置旋涂工艺为3000 rpm，30 s；（5）在所述空穴传输层的表面蒸镀薄金属对电极：采用真空蒸发法，以0.4 nm/s速率真空蒸镀40 nm的金对电极，即成。
37.测试本实施例所得的基于聚合物和无机氧化物纳米颗粒的半透明柔性有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能：在室温环境，湿度大于50%，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mw/cm2,有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为22%，无封装条件下放置290天后，光电效率降至初始值的97%，循环弯曲3000次（弯曲半径为3 mm）仍可保持初始效率的95%。
38.实施例2本实施例使用聚合物（peo）和无机纳米氧化物纳米颗粒（zno）来改性钙钛矿层，该实施例基于改善柔性钙钛矿太阳能电池柔韧性及机械性能的方法，定义导电衬底为最下层时，从下到上依次包括：透明ito-pen导电衬底；二氧化锡电子传输层；以peo（聚合物）和zno（无机氧化物纳米颗粒）改性的有机无机杂化钙钛矿ch3nh3sncli2吸光层；空穴传输层；金对电极。
39.本实施例基于聚合物和无机氧化物纳米颗粒的半透明柔性有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，其制备方法包括以下步骤：（1）清洗透明ito-pen，得到透明的导电衬底：分别采用去离子水，无水乙醇、异丙醇超声震荡15 min清洗ito-pen导电衬底，超声完后放入烘箱于80 ℃烘15 min去除表面可见的杂质，随后在紫外臭氧处理机上处理30 min，去除表面的有机基团，以减小水接触角；（2）在步骤（1）所得的透明导电衬底的表面上制备二氧化锡电子传输层：在经臭氧处理后的透明导电衬底上滴加二氧化锡胶体分散液，通过旋涂法4000 rpm，30 s旋涂，使之均匀成膜，于加热台上150 ℃加热30 min，得到二氧化锡电子传输层，其中二氧化锡胶体分散液是由二氧化锡胶体与去离子水按照体积比1：1混合超声分散制成；（3）在步骤（2）所得二氧化锡电子传输层的表面上制备peo和zno改性的有机无机杂化钙钛矿ch3nh3sncli2吸光层；（3-i）将peo、zno、摩尔比为1：1的ch3nh3cl和sni2溶解在体积比为2：1的二甲基亚砜（dmso）和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)混合溶液中，65 ℃加热搅拌4 h，得到peo和zno改性有机无机杂化钙钛矿前驱液，其中peo的加入量相当于总质量的2%，zno的加入量相当于总质量的2%，ch3nh3cl的加入量相当于总质量的15%，sni2的加入量相当于总质量的15%，dmso溶剂的加入量相当于总质量的60%，dmf溶剂的加入量相当于总质量的6%；（3-ii）将步骤（3-i）所得的peo和zno改性的有机无机杂化钙钛矿前驱液经直径0.22 μm的过滤头过滤，然后滴加在步骤（2）所得的二氧化锡电子传输层上，通过旋涂的方式得到peo和zno改性的有机无机杂化钙钛矿ch3nh3sncli2吸光层，设置旋涂工艺为5500 rpm，35 s；旋涂倒计至25 s时加入200 μl氯苯溶液，105 ℃下热处理10 min，退火得到光滑的钙钛矿薄膜；
（4）在步骤（3）所得的peo和zno改性的有机无机杂化钙钛矿ch3nh3sncli2吸光层的表面上制备空穴传输层：空穴传输溶液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂的加入量占总溶液质量的1%，4-叔丁基吡啶占总溶液质量的2%，氯苯的加入量占总溶液质量的65%，spiro-ometad（空穴传输材料）的加入量占总溶液质量的32%，将spiro-ometad溶液滴加至peo和zno改性的有机无机杂化钙钛矿ch3nh3sncli2吸光层的表面，通过旋涂的方式得到空穴传输层，设置旋涂工艺为3500 rpm，25 s；（5）在所述空穴传输层的表面蒸镀薄金属对电极：采用真空蒸发法，以0.4 nm/s速率真空蒸镀60 nm的银对电极，即成。
40.测试本实施例所得的基于聚合物和无机氧化物纳米颗粒的半透明柔性有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能：在室温环境，湿度大于60%，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mw/cm2,有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为21%，无封装条件下放置300天后，光电效率降至初始值的96%，循环弯曲3500次（弯曲半径为3 mm）仍可保持初始效率的92%。
41.实施例3本实施例使用聚合物（pmma）和无机纳米氧化物纳米颗粒（al2o3）来改性钙钛矿层，该实施例基于改善柔性钙钛矿太阳能电池柔韧性及机械性能的方法，定义导电衬底为最下层时，从下到上依次包括：透明ito-pen导电衬底；二氧化锌电子传输层；以pmma（聚合物）和al2o3（无机氧化物纳米颗粒）改性的无机钙钛矿cspbi3吸光层；空穴传输层；金对电极。
42.本实施例基于改善半透明柔性钙钛矿太阳能电池柔韧性及机械性能的方法，其制备方法包括以下步骤：（1）清洗透明ito-pen，得到透明的导电衬底：分别采用去离子水，无水乙醇、异丙醇超声震荡15 min清洗ito-pen导电衬底，超声完后放入烘箱于100 ℃烘15 min去除表面可见的杂质，随后在紫外臭氧处理机上处理20 min，去除表面的有机基团，以减小水接触角；（2）在步骤（1）所得的透明导电衬底的表面上制备二氧化锌电子传输层：在经臭氧处理后的透明导电衬底上滴加二氧化锌分散液，通过旋涂法5000 rpm，25 s旋涂，使之均匀成膜，于加热台上180 ℃加热35 min，得到二氧化锌电子传输层，其中二氧化锌胶体分散液是由二氧化锌胶体与去离子水按照体积比1：2混合超声分散制成；（3）在步骤（2）所得二氧化锌电子传输层的表面上制备pmma和al2o3改性的无机钙钛矿cspbi3吸光层；（3-i）将pmma、al2o3、摩尔比为1：1的csi和pbi2溶解在的二甲基亚砜（dmso）溶液中，70 ℃加热搅拌8 h，得到peo和zno改性无机钙钛矿前驱液，其中pmma的加入量相当于总质量的10%，al2o3的加入量相当于总质量的10%，csi的加入量相当于总质量的20%，pbi2的加入量相当于总质量的20%，dmso溶剂的加入量相当于总质量的40%；（3-ii）将步骤（3-i）所得的pmma和al2o3改性无机钙钛矿前驱液经直径0.45 μm的过滤头过滤，然后滴加在步骤（2）所得的二氧化锌电子传输层上，通过旋涂的方式得到pmma和al2o3改性的无机钙钛矿cspbi3吸光层，设置旋涂工艺为4500 rpm，30s；旋涂倒计至25 s时加入300 μl氯苯溶液，160 ℃下热处理10 min，退火得到光滑的钙钛矿薄膜；（4）在步骤（3）所得的pmma和al2o3改性的无机钙钛矿cspbi3吸光层的表面上制备空穴传输层：空穴传输溶液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂的加入量占总溶液质量的1.5%，4-叔
吸光层的表面，通过旋涂的方式得到空穴传输层，设置旋涂工艺为3000 rpm，30 s；（5）在所述空穴传输层的表面蒸镀薄金属对电极：采用真空蒸发法，以0.3 nm/s速率真空蒸镀40 nm的银对电极，即成。
46.测试本对比例所得的半透明柔性无机钙钛矿太阳能电池的性能：在室温环境，湿度大于50%，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mw/cm2,有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为14%，无封装条件下放置30天后，光电效率降至初始值的12%，循环弯曲500次（弯曲半径为3 mm）仍可保持初始效率的10%。
47.对比例2（与实施例1相对照）本对比例使用聚合物来改性钙钛矿层，该对比例基于改善柔性钙钛矿太阳能电池柔韧性及机械性能的方法，定义导电衬底为最下层时，从下到上依次包括：透明ito-pen导电衬底；二氧化锡电子传输层；以壳聚糖改性的有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层；空穴传输层；金对电极。
48.本对比例基于改善半透明柔性钙钛矿太阳能电池柔韧性及机械性能的方法，其制备方法包括以下步骤：（1）清洗透明ito-pen，得到透明的导电衬底：分别采用去离子水，无水乙醇、异丙醇超声震荡10 min清洗ito-pen导电衬底，超声完后放入烘箱于100 ℃烘15 min去除表面可见的杂质，随后在紫外臭氧处理机上处理25 min，去除表面的有机基团，以减小水接触角；（2）在步骤（1）所得的透明导电衬底的表面上制备二氧化锡电子传输层：在经臭氧处理后的透明导电衬底上滴加二氧化锡胶体分散液，通过旋涂法5000 rpm，20 s旋涂，使之均匀成膜，于加热台上160 ℃加热35 min，得到二氧化锡电子传输层，其中二氧化锡胶体分散液是由二氧化锡胶体与去离子水按照体积比1：4混合超声分散制成；（3）在步骤（2）所得二氧化锡电子传输层的表面上制备有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层；（3-i）将壳聚糖，摩尔比为1：1的ch3nh3i和pbi2溶解在体积比为1：4的二甲基亚砜（dmso）和n，n-二甲基甲酰胺（dmf）混合溶液中，60 ℃加热搅拌12 h，得到有机无机杂化钙钛矿前驱液，其中壳聚糖的加入量相当于总质量的1%，ch3nh3i的加入量相当于总质量的18%，pbi2的加入量相当于总质量的25%，dmso溶剂的加入量相当于总质量的56%；（3-ii）将步骤（3-i）所得的有机无机钙钛矿前驱液经直径0.22 μm的过滤头过滤，然后滴加在步骤（2）所得的二氧化锡电子传输层上，通过旋涂的方式得到有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层，设置旋涂工艺为5000 rpm，30 s；旋涂倒计至23 s时加入250 μl乙酸乙酯溶液，110 ℃下热处理10 min，退火得到光滑的钙钛矿薄膜；（4）在步骤（3）所得的有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层的表面上制备空穴传输层：空穴传输溶液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂的加入量占总溶液质量的1.5%，4-叔丁基吡啶占总溶液质量的2.5%，氯苯的加入量占总溶液质量的66%，spiro-ometad（空穴传输材料）的加入量占总溶液质量的30%，将spiro-ometad溶液滴加至有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层的表面，通过旋涂的方式得到空穴传输层，设置旋涂工艺为3000 rpm，30 s；（5）在所述空穴传输层的表面蒸镀薄金属对电极：采用真空蒸发法，以0.3 nm/s速率真空蒸镀40 nm的银对电极，即成。
49.测试本对比例所得的基于聚合物的半透明柔性无机钙钛矿太阳能电池的性能：在室温环境，湿度大于60%，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mw/cm2,有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为16%，无封装条件下放置200天后，光电效率降至初始值的32%，循环弯曲1500次（弯曲半径为3 mm）仍可保持初始效率的20%。
50.对比例3（与实施例1相对照）本对比例使用无机氧化物纳米颗粒来改性钙钛矿层，基于改善柔性钙钛矿太阳能电池柔韧性及机械性能的方法，定义导电衬底为最下层时，从下到上依次包括：透明ito-pen导电衬底；二氧化锡电子传输层；以tio2（无机氧化物纳米颗粒）改性的有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层；空穴传输层；金对电极。
51.本对比例基于改善柔性钙钛矿太阳能电池柔韧性及机械性能的方法，其制备方法包括以下步骤：（1）清洗透明ito-pen，得到透明的导电衬底：分别采用去离子水，无水乙醇、异丙醇超声震荡10 min清洗ito-pen导电衬底，超声完后放入烘箱于100 ℃烘15 min去除表面可见的杂质，随后在紫外臭氧处理机上处理25 min，去除表面的有机基团，以减小水接触角；（2）在步骤（1）所得的透明导电衬底的表面上制备二氧化锡电子传输层：在经臭氧处理后的透明导电衬底上滴加二氧化锡胶体分散液，通过旋涂法5000 rpm，20 s旋涂，使之均匀成膜，于加热台上160 ℃加热35 min，得到二氧化锡电子传输层，其中二氧化锡胶体分散液是由二氧化锡胶体与去离子水按照体积比1：4混合超声分散制成；（3）在步骤（2）所得二氧化锡电子传输层的表面上制备tio2改性的有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层；（3-i）将tio2，摩尔比为1：1的ch3nh3i和pbi2溶解在体积比为1：4的二甲基亚砜（dmso）和n，n-二甲基甲酰胺（dmf）混合溶液中，60 ℃加热搅拌12 h，得到tio2改性有机无机杂化钙钛矿前驱液，其中tio2的加入量相当于总质量的3%，ch3nh3i的加入量相当于总质量的15%，pbi2的加入量相当于总质量的22%，dmso溶剂的加入量相当于总质量的13%，dmf溶剂的加入量相当于总质量的50%；（3-ii）将步骤（3-i）所得的tio2改性有机无机杂化钙钛矿前驱液经直径0.22 μm的过滤头过滤，然后滴加在步骤（2）所得的二氧化锡电子传输层上，通过旋涂的方式得到tio2改性的有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层，设置旋涂工艺为5000 rpm，30 s；旋涂倒计至23 s时加入250 μl乙酸乙酯溶液，100 ℃下热处理10 min，退火得到光滑的钙钛矿薄膜；（4）在步骤（3）所得的tio2改性有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层的表面上制备空穴传输层：空穴传输溶液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂的加入量占总溶液质量的1.5%，4-叔丁基吡啶占总溶液质量的2.5%，氯苯的加入量占总溶液质量的66%，p3ht（空穴传输材料）的加入量占总溶液质量的30%，将p3ht溶液滴加至tio2改性有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbi3吸光层的表面，通过旋涂的方式得到空穴传输层，设置旋涂工艺为3000 rpm，30 s；（5）在所述空穴传输层的表面蒸镀薄金属对电极：采用真空蒸发法，以0.4 nm/s速率真空蒸镀40 nm的金对电极，即成。
52.测试本对比例所得的基于无机氧化物纳米颗粒的半透明柔性有机无机杂化钙钛
矿太阳能电池的性能：在室温环境，湿度大于50%，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mw/cm2,有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为15%，无封装条件下放置100天后，光电效率降至初始值的30%，循环弯曲2000次（弯曲半径为3 mm）仍可保持初始效率的45%。