一种电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，具体而言，涉及一种电池，具体涉及一种锂离子电导率性能优异的电池。


背景技术：

2.改善电池的容量及倍率性能以适应不断扩展的对电池的需要是主要的研发方向之一。以目前市场上的锂离子电池用正极材料中的单晶材料为例，其具有循环性能好，压实密度大，抗高电压性能优异等特点，被广泛应用于软包锂离子电池，但其还存在克容量相对较低，倍率性能差的缺点。开发兼具优异循环性能和改善的容量及倍率性能的电池将更具应用前景。


技术实现要素：

3.为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电池，所述电池兼具优异循环性能和改善的容量及倍率性能。研究发现，当所述电池在充放电过程中具有较低的电荷转移阻抗和锂离子扩散阻抗时，该电池在具有优异的循环性能的前提下还具有优异的锂离子电导率性能，从而获得一种兼具优异循环性能和改善的容量及倍率性能的电池。
4.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
5.一种电池，所述电池在交流阻抗eis测试中，中频区的第二个半圆的电荷传递阻抗rct满足：rct《15mω；低频区的射线斜率k满足：1.03《k《57.29。
6.根据本发明的一个实施方式，所述中频区的频率为150hz～500hz。
7.根据本发明的一个实施方式，所述低频区的频率为0.01hz～150hz。
8.根据本发明的一个实施方式，所述中频区的第二个半圆是指的在交流阻抗eis图中靠近低频区的射线的第二个半圆。
9.根据本发明的一个实施方式，所述低频区的射线斜率是指低频区出现的一个与横坐标轴相交的斜线的斜率。
10.根据本发明的一个实施方式，所述中频区的第二个半圆的电荷传递阻抗rct 满足：1mω≤rct《15mω，优选地，2mω≤rct≤14mω，如rct约为2mω、3mω、4mω、 5mω、6mω、7mω、7.1mω、7.2mω、7.3mω、7.4mω、7.5mω、7.6mω、7.7mω、 7.8mω、7.9mω、8mω、8.1mω、8.2mω、8.3mω、8.4mω、8.5mω、8.6mω、8.7mω、 8.8mω、8.9mω、9mω、9.1mω、9.2mω、9.3mω、9.4mω、9.5mω、9.6mω、9.7mω、 9.8mω、9.9mω、10mω、11mω、12mω、13mω或14mω。
11.根据本发明的一个实施方式，所述低频区的射线斜率k满足：1.05≤k≤56，优选为，1.06≤k≤50，如k为1.06、1.07、1.08、1.09、1.1、1.11、1.12、1.13、1.14、 1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.2、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、 1.28、1.29、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、 4、5、8、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45或50。
12.根据本发明的一个实施方式，所述交流阻抗eis测试的条件为：最高频： 50khz～5khz；起始频率：与最高频值保持一致；最低频：0.01hz；扫描方式：从高频往低频扫描；测试模式：potentiostat模式，amplitude为5mv。
13.根据本发明的一个实施方式，所述交流阻抗eis测试中会获得电化学阻抗谱，该电化学阻抗谱是在电化学电池处于平衡状态下(开路状态)或者在某一稳定的直流极化条件下，按照正弦规律施加小幅交流激励信号，研究电化学的交流阻抗随频率的变化关系，称之为频率域阻抗分析方法。交流阻抗eis由于记录了电化学电池不同响应频率的阻抗，而一般测量覆盖了宽的频率范围(μhz 级～mhz级)，因此可以分析反应时间常数存在差异的不同的电极过程。
14.根据本发明的一个实施方式，所述电池在充放电过程中的离子电导率主要是通过对其进行电化学交流阻抗谱(eis)测试，其中电荷传递阻抗rct和锂离子扩散阻抗(也可称为浓差极化阻抗和warburg扩散阻抗)分别由中频区的第二个半圆及低频区的射线斜线表示；具体地，中频区的第二个半圆的面积越小，说明电池的电荷传递阻抗就越小；低频区的射线斜率越大，说明电池的锂离子扩散阻抗越小，当所述电池在交流阻抗eis测试中，中频区的第二个半圆的电荷传递阻抗rct满足：rct《15mω，低频区的射线斜率k满足1.03《k《57.29时，说明本发明的电池具有优异的离子电导率；同时也表明该电池的正极材料具有良好的离子电导率，带来的效果将会使电极整体的导电能力较强。
15.根据本发明的一个实施方式，所述电池包括正极片，所述正极片包括正极材料，所述正极材料包括若干个具有多聚单晶形貌的颗粒，所述具有多聚单晶形貌的颗粒是由若干个一次颗粒嵌套形成的；
16.所述正极材料满足如下式1所示的关系式：
17.d
503
＝k
×n×d503
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1
18.其中，k为系数，其范围为：0.2≤k≤2；n为一次颗粒的颗粒数，其范围为： 2≤n≤500；d
50
为正极材料的中值粒径，单位为μm；d
50
为一次颗粒的中值粒径，单位为μm。
19.根据本发明的一个实施方式，所述电池包括非水电解液，所述非水电解液包括添加剂；所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)或1,4-丁磺酸内酯(1,4-bs)中的至少一种。
20.本发明的有益效果：
21.本发明提供了一种电池，所述电池在充放电过程中具有较低的电荷转移阻抗和锂离子扩散阻抗，即锂离子电导率性能优异，进而改善电池的容量及倍率性能。
22.研究发现，相同条件下电池的动力学行为是影响电池克容量发挥，倍率性能的关键因素。电池在充放电过程中，电池极片内部存在锂离子和电子的传输，其中在颗粒内部的锂离子通过电极孔隙内填充的电解液传输，而电子主要通过固体颗粒，特别是导电剂组成的三维网络传导至活性物质颗粒/电解液界面参与电极反应。在电极材料中，一般而言，活性物质的一次颗粒的粒径减小，往往会提高电极材料的离子电导率，进而提升电极整体的导电能力，改善电池的容量及倍率性能。主要是因为当活性物质一次颗粒的粒径减小，电极材料中li+的扩散路径缩短，有利于li
+
进行传输。
23.本发明的电池中正极材料具有多聚单晶形貌，具有多聚单晶形貌的正极材料相对
于分散的单晶形貌的正极材料的比表面积要大5％-40％，使得具有多聚单晶形貌的正极材料能够很好地被电解液浸润，从而提高电池极片的离子导电能力，即加入的具有多聚单晶结构形貌的正极材料能提高正极片的离子电导率。电池在充放电过程中，电池极片内部锂离子通过电极孔隙内填充的电解液传输，相对于正极极片中的活性材料，电解液与活性物质颗粒接触的面积及电解液对其浸润的程度，将直接影响着锂离子的迁移速率，进而减弱离子电导率，另外，活性物质的颗粒形貌也将对锂离子的迁移速率有着较深程度的影响，本发明所使用的多聚单晶正极材料，比表面积与较分散的单晶活性正极材料相比明显增大，可以使电解液对其充分浸润，另一方面，由于该具有多聚单晶形貌的正极材料是由若干个一次颗粒嵌套形成的，它不同于二次球三元材料是由无数个微小的颗粒堆积而成，多聚单晶的形成方式相比二次球三元材料的一次颗粒数会明显减少，减弱了不同颗粒之间来着不同方向应力的发生，避免了由于辊压造成的大面积颗粒破碎现象，进一步稳固了多聚单晶颗粒的形貌结构；而分散的单晶形貌，由于一次颗粒比较大，彼此之间相对比较分散和比表面积比较小，一方面与电解液的接触范围相对多聚单晶来说范围较窄，得不到电解液的充分浸润，其锂离子的迁移速率就会减缓，其离子导电率也会减弱；又一方面，由于分散的单晶一次颗粒相对多聚单晶较大，就会导致锂离子的迁移路径变长，其离子导电率也会变得很差，相应地电化学交流阻抗测试中电荷传递阻抗及锂离子扩散阻抗也相对较大。
24.本发明提供的含多聚单晶活性正极材料的电池极片，辊压不易破碎，电解液浸润充分及锂离子电池在充放电过程中电极材料中的扩散路径短，使含多聚单晶活性正极材料的锂离子电池在充放电过程中具有较低的电荷转移阻抗和锂离子扩散阻抗，即锂离子电导率性能优异，进而改善电池的容量及倍率性能。
附图说明
25.图1为实施例1的三元材料的sem电镜图(多聚单晶)。
26.图2为对比例1的三元材料的sem电镜图(单晶)。
27.图3为实施例1与对比例1的交流电池阻抗eis谱图。
具体实施方式
28.[正极材料]
[0029]
如前所述，本发明的电池中包括一种正极材料，所述正极材料包括若干个具有多聚单晶形貌的颗粒，所述具有多聚单晶形貌的颗粒是由若干个一次颗粒嵌套形成的；所述正极材料满足如下式1所示的关系式：
[0030]d503
＝k
×n×d503
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1
[0031]
其中，k为系数，其范围为：0.2≤k≤2；n为一次颗粒的颗粒数，其范围为： 2≤n≤500；d
50
为正极材料的中值粒径，单位为μm；d
50
为一次颗粒的中值粒径，单位为μm。
[0032]
在一个实施方式中，k为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、 1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0。
[0033]
在一个实施方式中，n为2、5、10、20、50、80、90、100、120、130、150、 180、200、220、230、240、250、260、280、300、320、340、350、380、400、 420、430、450、480、490或500。
[0034]
在一个实施方式中，所述正极材料中的具有多聚单晶形貌的颗粒是由若干个一次
颗粒嵌套形成的。本发明所述嵌套不是核壳结构，核壳结构存在明显的核芯结构和壳层结构，而本发明的具有多聚单晶形貌的颗粒是由若干个一次颗粒嵌套式聚集后形成的，即形成的具有多聚单晶形貌的颗粒中的一个一次颗粒与多个一次颗粒通过内驱作用力融合连接互相嵌套形成的环绕结构，例如参考图1。
[0035]
在一个实施方式中，所述若干个是指一个或两个以上。
[0036]
在一个实施方式中，所述具有多聚单晶形貌的颗粒是由2-500(如5-100)个一次颗粒嵌套形成的。
[0037]
在一个实施方式中，所述具有多聚单晶形貌的颗粒表面较为光滑。
[0038]
在一个实施方式中，所述颗粒的多聚单晶形貌结构不同于现有技术中的单晶结构，也不同于二次球结构。二次球结构一般存在于三元材料中，需要用 d
50
》7μm以上的前驱体进行合成制备，而且三元材料领域已知的二次球颗粒形成的球形颗粒是很规则的。二次球颗粒，也可以叫多晶材料，二次球颗粒的一次颗粒与单晶、类单晶以及本发明的多聚单晶是有很大区别的，而且生长方式也是不同的。本发明的具有多聚单晶形貌的颗粒是使用d
50
《7μm的三元材料的前驱体(d
50
如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、6.5μm或上述两两点值组成的范围)制备得到的；其一次颗粒的生长趋向于向单晶化的方向生长，为了避免其完全形成单晶化的分散结构，本发明通过选用特定粒径的前驱体和掺杂改性剂，控制焙烧温度等形成多聚单晶形貌结构。
[0039]
在一个实施方式中，所述一次颗粒的中值粒径d
50
为0.1μm-3μm，例如为 0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、 1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、 2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm或3μm。
[0040]
在一个实施方式中，所述正极材料的中值粒径d
50
为0.2μm-20μm，例如为 0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、 1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、 2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.5μm、 4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、 16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
[0041]
在一个实施方式中，所述一次颗粒为三元材料。
[0042]
在一个实施方式中，所述三元材料的化学式为liani
1-x-y-p
co
xm1ym2p
o2， 0.95≤a《1.08，0.5≤1-x-y-p《1.0，0《x≤0.3，0《y≤0.2，0《p≤0.005；m1为mn或al， m2为mg、sr、ba、y、w、nb、mo中的一种或多种。优选地，0.0005≤p≤0.005。
[0043]
在一个实施方式中，所述正极材料还包括包覆层，所述包覆层包覆在若干个所述具有多聚单晶形貌的颗粒的表面。
[0044]
在一个实施方式中，所述包覆层的质量为500ppm-5000ppm，例如为500ppm、 600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、 2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm；即所述包覆层的质量占正极材料总质量的0.05-0.5wt％，例如为0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、 0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、 0.4wt％、0.45wt％或0.5wt％。
[0045]
在一个实施方式中，形成所述包覆层的材料为金属化合物和/或非金属化合物。
[0046]
在一个实施方式中，所述金属化合物选自氧化铝、氧化钨、氧化钼、氧化锆和氧化
钛中的至少一种。
[0047]
在一个实施方式中，所述非金属化合物选自氧化硼。
[0048]
在一个实施方式中，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆在若干个所述具有多聚单晶形貌的颗粒的表面，所述第二包覆层包覆在第一包覆层的外表面，所述第一包覆层为金属化合物，所述第二包覆层为金属化合物和/或非金属化合物。
[0049]
[正极材料的制备]
[0050]
本发明还提供一种上述正极材料的制备方法，所述方法包含如下步骤：
[0051]
步骤s1：将d
50
《7μm的三元前驱体、锂源和掺杂改性剂混合均匀，得到前驱体混合物；
[0052]
步骤s2：将上述前驱体混合物进行第一次焙烧，制备得到多聚单晶三元正极材料。
[0053]
在一个实施方式中，所述方法还包括如下步骤：
[0054]
步骤s3：第一包覆剂加入到上述正极材料中高速混合后，并在含氧环境中恒温热处理，得到单层包覆型多聚单晶三元正极材料；
[0055]
步骤s4：第二包覆剂加入到上述步骤s3中得到的单层包覆型多聚单晶三元正极材料中高速混合后，并在含氧环境中恒温热处理，粉碎分离，得到双层包覆型多聚单晶三元正极材料。
[0056]
在一个实施方式中，步骤s1中，所述三元前驱体为ni
1-x-y
co
xm1y
(oh)2，其中， 0.5≤1-x-y《1.0，0《x≤0.3，0《y≤0.2。
[0057]
在一个实施方式中，步骤s1中，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、磷酸锂、氟化锂、乙酸锂、草酸锂或磷酸氢锂中的一种或几种；
[0058]
在一个实施方式中，步骤s1中，所述掺杂改性剂的掺杂元素优选为mg、sr、 ba、y、w、nb、mo中的一种或多种，掺杂元素的添加量为0-5000ppm(不包含0ppm)。
[0059]
在一个实施方式中，步骤s1中，所述锂源与三元前驱体摩尔比为1.01-1.15:1。
[0060]
在一个实施方式中，步骤s1中，所述混合例如是干法球磨，球磨介质为氧化锆球或钢球，速度为200-800r/min，时间为3-6h。
[0061]
在一个实施方式中，步骤s2中，所述第一次焙烧是以2-15℃/min升温至 400-600℃保温1-6h，再以2-15℃/min升温至700-800℃保温2-12h，最后2-15℃/min 温至800-920℃保温2-16h，随后自然冷却。
[0062]
在一个实施方式中，步骤s2中，将第一次焙烧后的材料进行粉碎分离，得到多聚单晶三元正极材料。
[0063]
在一个实施方式中，步骤s3中，所述第一包覆剂为金属化合物。其中金属化合物为含al、ti、zr、mo、w的纳米级氧化物、氢氧化物或盐的至少一种，优选al、ti、w的纳米级氧化物或氢氧化物。其中，第一包覆剂的质量占多聚单晶三元正极材料质量的0.05-0.50wt％。
[0064]
在一个实施方式中，步骤s3中，所述恒温热处理是2-15℃/min升温至 200-900℃保温3-16h。
[0065]
在一个实施方式中，步骤s4中，所述第二包覆剂为金属化合物和/或非金属化合物中的至少一种。其中，金属化合物为含al、ti、zr、mo、w的纳米级氧化物、氢氧化物或盐的至少一种，优选al、ti、w的纳米级氧化物或氢氧化物。非金属化合物选自氧化硼。其中，第二包
覆剂的质量占多聚单晶三元正极材料质量的0.05-0.50wt％。
[0066]
在一个实施方式中，步骤s4中，所述恒温热处理是2-15℃/min升温至 200-900℃保温2-16h。
[0067]
[正极片]
[0068]
本发明的电池还包括一种正极片，所述正极片包括上述的正极材料。
[0069]
在一个实施方式中，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述的正极材料。
[0070]
[电池]
[0071]
如前所述，本发明还提供一种电池，所述电池在交流阻抗eis测试中，中频区的第二个半圆的电荷传递阻抗rct满足：rct《15mω；低频区的射线斜率k满足： 1.03《k《57.29。
[0072]
在一个实施方式中，所述电池满足上述的各种限定。
[0073]
在一个实施方式中，所述电池包括上述的正极材料或上述的正极片。
[0074]
[电池的制备]
[0075]
本发明提供上述电池的一种制备方法，其包括以下步骤：
[0076]
步骤s1，按照先后顺序将上述多聚单晶型正极材料、导电剂super p、粘结剂pvdf按重量比96:2:2称量100g，混合于40gnmp中，经真空搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布铝箔集流体上，经10m烘箱100℃滚动烘烤(滚动带 2m/min)、85℃真空烘烤20h后冷压、分切获得正极片；
[0077]
步骤s2，按照先后顺序将人造石墨：导电剂super p：cmc：sbr按重量比 95:2:1.5:1.5称量100g，混合于40g去离子水中，经真空搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布铜箔集流体上，经10m烘箱100℃滚动烘烤(滚动带2m/min)、 85℃真空烘烤20h后冷压、分切获得负极片；
[0078]
步骤s3，将正极片、负极片、隔膜叠片成锂离子电芯；将锂离子电芯装入软包电池包装中并注入含有1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙酯(ec)：碳酸甲基乙基酯(emc)：碳酸二乙酯(dec)＝1：1：1(体积比)、含有2wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和3wt％1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)的电解液；
[0079]
步骤s4，经过热压、化成、冷压、陈化、二封、分选等步骤后制备得到采用多聚单晶型三元正极为正极活性物质的锂离子电池。
[0080]
本发明提供上述电池的另一种制备方法，其包括以下步骤：
[0081]
步骤s1，按照先后顺序将上述多聚单晶型正极材料、导电剂super p、粘结剂pvdf按重量比96:2:2称量，混合于nmp中，经真空搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布铝箔集流体上，经烘箱100℃烘烤12h、分切获得含有正极材料的正极小圆片；
[0082]
步骤s2：制作扣电：正极片为上述s1所得、负极为锂片、隔膜为常规隔膜，电解液为含有1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙酯(ec)：碳酸甲基乙基酯 (emc)：碳酸二乙酯(dec)＝1：1：1(体积比)、含有2wt％碳酸亚乙烯酯(vc) 和3wt％1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)的电解液；经冲压后制得2016型号纽扣电池。
[0083]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0084]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0085]
下述实施例中初始直流内阻的测试：1、静置10分钟；2、以0.2c放电至截止电压2.75v；3、静置10分钟；置于对应的测试温度下搁置一段时间直至达到稳定状态(搁置时间不得低于2h)，用一定脉冲电流放电一定时间，由此计算dcir。
[0086]
实施例1
[0087]
(1)按照li2co3与d
50
为3-7μm(且不包括7μm)的ni
0.65
co
0.15
mn
0.25
(oh)2按li/(ni+co+mn)摩尔比为1.05:1的比例在400r/min的条件下进行高速混合后再加入一定量的纳米moo3和wo3，继续以400r/min的转速下高速混合，其中mo2o3的加入量占ni
0.65
co
0.15
mn
0.25
(oh)2的摩尔比为0.2％，wo3的加入量占 ni
0.65
co
0.15
mn
0.25
(oh)2的摩尔比为0.3％；将混合料装入匣钵中在箱式炉中进行第一次烧结，通入氧气作为烧结气氛。合成主要恒温区分三段进行，各段间的升温速率为2℃/min：低温段400℃保温1h；中温段700℃保温2h；高温段900℃保温12h；随后待箱式炉自然冷却，取出物料，用气流粉碎后过300目筛网，得到多聚单晶三元材料；
[0088]
所述多聚单晶三元材料中，一次颗粒的颗粒数n为5-100，正极材料的中值粒径d
50
为4.08μm；一次颗粒的中值粒径d
50
为0.2-1.5μm；
[0089]
满足如下式1所示的关系式：
[0090]d503
＝k
×n×d503
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1
[0091]
其中，k为0.3-2。
[0092]
将上述得到的多聚单晶三元材料同纳米级al2o3混合均匀，其中al2o3与多聚单晶三元材料按质量比1000ppm设计，进行第二次烧结，在氧气气氛下以2℃/min 升温到600℃并保温10h，冷却后得到单层包覆的多聚单晶三元材料，将上述得到的单层包覆的多聚单晶三元材料同纳米级wo3混合均匀，其中wo3与单层包覆的多聚单晶三元材料按质量比2000ppm设计，进行第三次烧结，在氧气气氛下以2℃/min升温到500℃并保温10h，冷却后得到双层包覆的多聚单晶三元材料。其扫描电镜图像如图1所示。
[0093]
(2)按照先后顺序将上述多聚单晶型正极材料、导电剂super p、粘结剂 pvdf按重量比96:2:2称量，混合于nmp中，经真空搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布铝箔集流体上，经烘箱100℃烘烤12h、分切获得含有正极材料的正极小圆片；
[0094]
制作扣电：将正极壳，正极圆片，隔膜，负极锂片，垫片，弹片，负极壳按顺序放置，并加入电解液(含有1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙酯(ec)：碳酸甲基乙基酯(emc)：碳酸二乙酯(dec)＝1：1：1(体积比)、含有2wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和3wt％1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)的电解液)，经冲压后制得2016型号纽扣电池。
[0095]
电性能测试：所有测试均在4.4v-3v的电压范围内测试；克容量测试条件： 0.1c充电，0.1c放电；倍率测试条件：第一步：0.5c充/0.1c放，第二步：0.5c 充/0.2c放，第三步：0.5c充/0.5c放，第四步：0.5c充/1c放；eis测试：1.静置30min； 2.0.5c放电至下限电压；3.静置30min；4.1c恒流充电至上限电压；5.静止2h， 25℃
±
5℃测试满电状态电压、内阻；6.然后进行交流阻抗eis测试，参数如下：最高频：50khz～5khz起始频率：与最高频值保持一致；最低频：约0.01hz；扫描方式：从高频往低频扫描；测试模式：potentiostat模式，amplitude 为5mv。
[0096]
(3)按照先后顺序将上述多聚单晶正极材料、导电剂super p、粘结剂pvdf 按重量比96:2:2称量100g，混合于40gnmp中，经真空搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布铝箔集流体上，经10m烘箱100℃滚动烘烤(滚动带2m/min)、 85℃真空烘烤20h后冷压、分切获得双层包覆的含有多聚单晶三元正极材料的正极片；按照先后顺序将人造石墨：导电剂super p：cmc：sbr按重量比95:2:1.5:1.5 称量100g，混合于40g去离子水中，经真空搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布铜箔集流体上，经10m烘箱100℃滚动烘烤(滚动带2m/min)、85℃真空烘烤20h后冷压、分切获得负极片；
[0097]
制作锂离子电池：将正极片、负极片、隔膜叠片成锂离子电芯；将锂离子电芯装入软包电池包装中并注入含有1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙酯 (ec)：碳酸甲基乙基酯(emc)：碳酸二乙酯(dec)＝1：1：1(体积比)、含有2wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和3wt％1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)的电解液；经过热压、化成、冷压、陈化、二封、分选等步骤后制备得到采用双层包覆的多聚单晶三元正极材料为正极活性物质的锂离子电池。
[0098]
电性能测试：将锂离子电池25℃常温环境静置24h后，采用分选容量的0.1c 倍率电流进行充电到4.3v，并静置10min后采用设计容量0.1c倍率电流进行放电直到电压为3.0v截止。取本次放电容量为基准，静置10min后分别按照0.1c、0.2c、 0.5c、1.0c、2.0c、5c、10c进行充电到4.3v，然后按照充电的倍率电流进行放电直到放电压为3.0v截止。每次充放电间隙间隔10min，每个倍率充放电循环5 次，并计算放电倍率，测试结果如表3所示。
[0099]
将锂离子电池45℃恒温环境静置24h后，采用上述1c倍率电流进行充电到 4.3v，并恒压4.3v充电，截止电流为0.05c，然后静置10min后相同电流进行放电直到电压为3.0v截止，形成一个充放电，静置10min后进行下一个循环，整个循环测试温度在45℃环境中进行，测试结果如表3。
[0100]
对比例1
[0101]
(1)按照li2co3与d
50
小于10μm的ni
0.65
co
0.15
mn
0.25
(oh)2按li/(ni+co+mn) 摩尔比为1.05:1.0的比例在400r/min的条件下进行高速混合。将混合料装入匣钵中在箱式炉中进行第一次烧结，通入氧气作为烧结气氛。在930℃下焙烧24h；随后待箱式炉自然冷却，取出物料粉碎后过300目筛网；随后待马弗炉自然冷却，取出物料气流粉碎后过300目筛，得到单晶型三元材料。
[0102]
将上述得到的单晶型三元材料同纳米级al2o3混合均匀，其中al2o3与 li
1.05
ni
0.65
co
0.15
mn
0.25
o2按摩尔比1000ppm设计，进行第二次烧结，在氧气气氛下在600℃下焙烧10h，冷却后得到单层包覆的单晶型三元材料。
[0103]
所述单晶型三元材料中，一次颗粒的颗粒数n为1，正极材料的中值粒径d
50
为3.56μm；一次颗粒的中值粒径d
50
为3.56μm。
[0104]
(2)按照先后顺序将上述单层包覆的单晶型三元材料、导电剂super p、粘结剂pvdf按重量比96:2:2称量，混合于nmp中，经真空搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布铝箔集流体上，经烘箱100℃烘烤12h、分切获得含有正极材料的正极小圆片；
[0105]
(3)制作2016型号纽扣电池和锂离子电池，并进行相应的性能测试：同实施例1。
[0106]
表1实施例1与对比例1的2016型号纽扣电池的克容量及倍率性能数据
[0107][0108]
表2实施例1与对比例1的2016型号纽扣电池的eis测试数据
[0109] 电荷传递阻抗rct/mωwarburg阻抗射线斜率k实施例18.1371.19对比例125.2330.23
[0110]
表1测试结果显示，本发明的多聚单晶在0.1c放电克容量比单晶高，倍率性能方面也具有优势，特别是当倍率提高到0.5c和1c，放电克容量优势明显；表2 测试结果显示，多聚单晶的电荷传递阻抗与锂离子扩散阻抗与单晶相比具有很大优势，能够充分说明本发明的多聚单晶材料在应用于锂离子电池中具有优异的离子电导率及优异的充放电容量及倍率性能。
[0111]
表3实施例1和对比例1的锂离子电池性能测试结果
[0112][0113]
由表3数据说明：实施例1在4.3v上限电压放电到3.0v可以达到180.1mah/g，在该电压和45℃下循环1200次后还有89.42％的容量保持率。实施例1和对比例1，调控前驱体的粒径大小，在合成中加入含mo和w的物质来调控一次颗粒的生长方式及焙烧温度的控制使其分别形成了多聚单晶、单晶的形貌。由表3可以明显看出，在高达4.3v下的高电压、高倍率循环，其倍率性能远高于单晶材料，使得所述电池兼具优异循环性能和改善的容量及倍率性能。
[0114]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。