一种层状氧化物钠离子电池正极材料的制作方法

1.本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种层状氧化物钠离子电池正极材料。


背景技术：

2.新能源汽车渗透率不断提升，风光电力产业规模不断扩大，因此，大规模储能装置的需求不断增加，导致锂离子电池的需求量逐渐增长。锂在地壳中的含量只有0.0065％，且有70％分布在南美洲，受到资源和地域的限制，从2021年3月至2022 年6月，碳酸锂价格从87000元/吨涨到了480000元/吨，涨幅高达450％，严重影响了以锂离子电池为储能器件的新能源汽车产业和风光电力产业的健康发展。
3.与锂离子电池相比，钠离子电池具有原料储量丰富，价格低廉，化学性能相对稳定，安全性好的优势，有望替代锂离子电池进入市场。在钠离子电池正极材料中，层状氧化物由于其较高的比容量以及近似于锂离子电池正极材料的结构而最受关注。为了使层状氧化物材料满足电池循环寿命的需求，对材料进行表面包覆是必要的措施。通常，采用的包覆物是氧化物，如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼等。然而，由于氧化物不利于钠离子传导，导致包覆后的层状氧化物钠离子电池正极材料的电性能不能有效发挥。


技术实现要素：

4.基于上述问题，本发明提供一种层状氧化物钠离子电池正极材料，有效解决氧化物包覆导致层状氧化物钠离子电池正极材料电性能无法有效发挥的问题。
5.具体地，本发明提供的一种层状氧化物钠离子电池正极材料包含：至少一种式为na
p
ni
x
mn
ymzo2-α-(1-p)fα
的化合物、至少一种钠离子可传导的钠金属氧化物和至少一种氧化物，其中m是掺杂元素，用式σw
ibi
表示，i是大于0的自然数，bi是除ni、mn之外的一种阳离子，wi是元素bi在总掺杂剂组合中的摩尔占比，使得σwi＝1；m的化合价为n，+2 ≤n≤+4；0.5＜p≤1，0.1＜x＜0.9，0.1＜y＜0.9，0＜z＜0.5，且x+y+z＝1； 0≤α≤0.1。
6.本发明的一种层状氧化物钠离子电池正极材料中，掺杂元素m为 co、ti、mg、fe、cu、ca、sr、sn、zn、y、nb、sb、w、bi、al中的一种或两种以上元素的组合。
7.本发明的一种层状氧化物钠离子电池正极材料中，钠离子可传导的钠金属氧化物选自naalo2和/或na2m1o3，其中m1是选自ti、zr、sn 和ge中的至少一种四价金属。
8.本发明的一种层状氧化物钠离子电池正极材料中，氧化物为al、b、 ti、zr、si、sn、zn、y、ni、w、ca、sr、ba、sb和nb的氧化物中的一种或两种以上。
9.本发明的一种层状氧化物钠离子电池正极材料中， na
p
ni
x
mn
ymzo2-α-(1-p)fα
化合物的质量占比大于95％且小于100％，钠离子可传导的钠金属氧化物的质量占比大于0％且小于3％，氧化物的质量占比大于0％且小于0.5％。
10.发明效果
11.本发明的层状氧化物钠离子电池正极材料中的钠离子可传导的钠金属氧化物和
任选的氧化物在钠离子电池充放电循环中能够使 na
p
ni
x
mn
ymzo2-α-(1-p)fα
化合物稳定性良好，同时钠金属氧化物作为一种钠离子导体能够使得正极中的钠离子很好地迁移。因此，将本发明的层状氧化物钠离子电池正极材料用于钠离子电池时，能够获得优异的放电性能和极好的循环稳定性能。
附图说明
12.图1是实施例1和对比例1的层状氧化物钠离子电池正极材料的 xrd对比图。
13.图2是实施例2和对比例2的层状氧化物钠离子电池正极材料的 xrd对比图。
14.图3是实施例2和对比例2的层状氧化物钠离子电池正极材料的放电性能对比图。
15.图4是实施例2和对比例2的层状氧化物钠离子电池正极材料的循环性能对比图。
16.图5是实施例3和对比例3的层状氧化物钠离子电池正极材料的 xrd对比图。
17.图6是实施例3和对比例3的层状氧化物钠离子电池正极材料的放电性能对比图。
具体实施方式
18.实施例
19.实施例1
20.通过高温固相反应合成na
0.8
ni
0.197
mn
0.386
(fe
0.772
cu
0.228
)
0.417o1.8
化合物，掺杂元素的化合价为3
×
0.772+2
×
0.228，即2.772。
21.通过高温固相反应合成钠金属氧化物na2tio3粉末。
22.取100g na
0.8
ni
0.197
mn
0.386
(fe
0.772
cu
0.228
)
0.417o1.8
化合物、3.00g钠金属氧化物na2tio3粉末，均匀混合，而后在900℃进行热处理，使钠金属氧化物na2tio3粉末与na
0.8
ni
0.197
mn
0.386
(fe
0.772
cu
0.228
)
0.417o1.8
化合物紧密结合，得到初始层状氧化物钠离子电池正极材料。
23.取100g初始层状氧化物钠离子电池正极材料与0.150g b2o3(纳米级)、0.076g al2o3(纳米级)混合均匀，在400℃进行热处理，得到层状氧化物钠离子电池正极材料成品，其中 na
0.8
ni
0.197
mn
0.386
(fe
0.772
cu
0.228
)
0.417o1.8
化合物质量占比96.868％，na2tio3质量占比2.906％，氧化物(b2o3、al2o3)质量占比0.226％。
24.对得到的层状氧化物钠离子电池正极材料成品进行xrd分析，结果如图1所示。
25.实施例2
26.通过高温固相反应合成na
0.8
ni
0.20
mn
0.39
(fe
0.77
cu
0.05
zn
0.18
)
0.41o1.78f0.02
化合物，掺杂元素的化合价为3
×
0.77+2
×
0.05+2
×
0.18，即2.77。
27.取100g na
0.8
ni
0.20
mn
0.39
(fe
0.77
cu
0.05
zn
0.18
)
0.41o1.78f0.02
化合物、0.34g tio2(纳米级)，均匀混合，在950℃进行热处理，得到初始层状氧化物钠离子电池正极材料。
28.在初始层状氧化物钠离子电池正极材料中，通过高温热处理，tio
2 (纳米级)与na
0.8
ni
0.20
mn
0.39
(fe
0.77
cu
0.05
zn
0.18
)
0.41o1.78f0.02
化合物中的na 反应生成na2tio3。因此，在初始层状氧化物钠离子电池正极材料中，除了有na
0.8
ni
0.20
mn
0.39
(fe
0.77
cu
0.05
zn
0.18
)
0.41o1.78f0.02
化合物，还有 na
0.8-σ
ni
0.20
mn
0.39
(fe
0.77
cu
0.05
zn
0.18
)
0.41o1.78-σf0.02
(0＜σ＜0.0085)化合物。
29.取100g初始层状氧化物钠离子电池正极材料与0.286g h3bo3、 0.076g al2o3(纳
米级)、0.043g sio2(纳米级)混合均匀，在300℃进行热处理，得到层状氧化物钠离子电池正极材料成品。由于热处理之后， h3bo3分解得到b2o3，因此在得到的层状氧化物钠离子电池正极材料成品中：na
0.8
ni
0.20
mn
0.39
(fe
0.77
cu
0.05
zn
0.18
)
0.41o1.78f0.02
化合物与 na
0.8-σ
ni
0.20
mn
0.39
(fe
0.77
cu
0.05
zn
0.18
)
0.41o1.78-σf0.02
(0＜σ＜0.0085)的质量占比不少于99.121％，na2tio3质量占比不超过0.600％，氧化物(b2o3、 al2o3、sio2)质量占比0.279％。
30.对得到的层状氧化物钠离子电池正极材料成品进行xrd分析，结果如图2所示。
31.应用：利用所制备的层状氧化物钠离子电池正极材料成品制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为层状氧化物钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的放电曲线如图3所示。该扣式电池的循环性能如图4所示。
32.实施例3
33.通过高温固相反应合成na
0.67
ni
0.330
mn
0.668
ti
0.002o1.66f0.01
化合物，掺杂元素的化合价为4
×
1，即4。
34.取100g na
0.67
ni
0.330
mn
0.668
ti
0.002o1.66f0.01
化合物、0.27g zro2(纳米级)、0.23g无水碳酸钠，均匀混合，在900℃进行热处理，得到初始层状氧化物钠离子电池正极材料。
35.在初始层状氧化物钠离子电池正极材料中，通过高温热处理，zro
2 (纳米级)与无水碳酸钠在na
0.67
ni
0.330
mn
0.668
ti
0.002o1.66f0.01
化合物表面发生反应生成na2zro3。
36.取100g初始层状氧化物钠离子电池正极材料与0.094g al2o3(纳米级)、0.167g tio2(纳米级)、0.043gnb2o5(纳米级)，混合均匀，在 600℃进行热处理，得到层状氧化物钠离子电池正极材料成品,其中： na
0.67
ni
0.330
mn
0.668
ti
0.002o1.66f0.01
化合物的质量占比99.387％，na2zro3质量占比0.404％，氧化物(al2o3、tio2、nb2o5)质量占比0.210％。
37.对得到的层状氧化物钠离子电池正极材料成品进行xrd分析，结果如图5所示。
38.应用：利用所制备的层状氧化物钠离子电池正极材料成品制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为层状氧化物钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的放电曲线如图6所示。
39.实施例4
40.通过高温固相反应合成nani
0.88
mn
0.11
(co
0.90
ti
0.10
)
0.01o1.9f0.1
化合物，掺杂元素的化合价为3
×
0.90+4
×
0.10，即3.1。
41.取100g nani
0.88
mn
0.11
(co
0.90
ti
0.10
)
0.01o1.9f0.1
化合物、0.189g al2o3(纳米级)、0.254g sno2(纳米级)、0.375g无水碳酸钠，均匀混合，在900℃进行热处理，得到初始层状氧化物钠离子电池正极材料。
42.在初始层状氧化物钠离子电池正极材料中，通过高温热处理，al2o
3 (纳米级)、sno2(纳米级)与无水碳酸钠在nani
0.88
mn
0.11
(co
0.90
ti
0.10
)
0.01o1.9f0.1
化合物表面反应生成naalo2和 na2sno3。
43.取100g初始层状氧化物钠离子电池正极材料与0.126g wo3(纳米级)、0.063g y2o3(纳米级)、0.135g zro2(纳米级)，混合均匀，在 550℃进行热处理，得到层状氧化物钠离子电池正极材料成品,其中： nani
0.88
mn
0.11
(co
0.90
ti
0.10
)
0.01o1.9f0.1
化合物的质量占比99.021％，naalo2和na2zro3质量占比0.655％，氧化物(wo3、y2o3、zro2)质量占比0.324％。
44.实施例5
45.通过高温固相反应合成na
0.88
ni
0.12
mn
0.85
(fe
0.80
cu
0.10
ca
0.10
)
0.03o1.88
化合物，掺杂元素的化合价为3
×
0.80+2
×
0.10+2
×
0.10，即2.8。
46.取100g na
0.88
ni
0.12
mn
0.85
(fe
0.80
cu
0.10
ca
0.10
)
0.03o1.88
化合物与0.378g al2o3(纳米级)、0.393g无水碳酸钠，均匀混合，在800℃进行热处理，得到初始层状氧化物钠离子电池正极材料。
47.在初始层状氧化物钠离子电池正极材料中，通过高温热处理，al2o
3 (纳米级)与无水碳酸钠在na
0.88
ni
0.12
mn
0.85
(fe
0.80
cu
0.10
ca
0.10
)
0.03o1.88
化合物表面发生反应生成naalo2。
48.取100g初始层状氧化物钠离子电池正极材料与0.135g zro2(纳米级)、0.167g tio2(纳米级)、0.094g al2o3(纳米级)，混合均匀，在 600℃进行热处理，得到层状氧化物钠离子电池正极材料成品,其中： na
0.88
ni
0.12
mn
0.85
(fe
0.80
cu
0.10
ca
0.10
)
0.03o1.88
化合物的质量占比99.003％， naalo2质量占比0.602％，氧化物(zro2、tio2、al2o3)质量占比0.395％。
49.对比例1
50.通过高温固相反应合成na
0.8
ni
0.197
mn
0.386
(fe
0.772
cu
0.228
)
0.417o1.8
化合物。
51.取100g na
0.8
ni
0.197
mn
0.386
(fe
0.772
cu
0.228
)
0.417o1.8
化合物与0.150g b2o
3 (纳米级)、0.076g al2o3(纳米级)混合均匀，在400℃进行热处理，得到层状氧化物钠离子电池正极材料成品，其中 na
0.8
ni
0.197
mn
0.386
(fe
0.772
cu
0.228
)
0.417o1.8
化合物质量占比99.774％，氧化物(b2o3、al2o3)质量占比0.226％。
52.对得到的层状氧化物钠离子电池正极材料成品进行xrd分析，结果如图1所示。
53.对比例2
54.通过高温固相反应合成na
0.8
ni
0.20
mn
0.39
(fe
0.77
cu
0.05
zn
0.18
)
0.41o1.78f0.02
化合物。
55.取100g na
0.8
ni
0.20
mn
0.39
(fe
0.77
cu
0.05
zn
0.18
)
0.41o1.78f0.02
化合物与0.286g h3bo3、0.076g al2o3(纳米级)、0.043g sio2(纳米级)混合均匀，在 300℃进行热处理，得到层状氧化物钠离子电池正极材料成品。由于热处理之后，h3bo3分解得到b2o3，因此在所得到的层状氧化物钠离子电池正极材料成品中：na
0.8
ni
0.20
mn
0.39
(fe
0.77
cu
0.05
zn
0.18
)
0.41o1.78f0.02
化合物的质量占比不少于99.721％，氧化物(b2o3、al2o3、sio2)质量占比0.279％。
56.对得到的层状氧化物钠离子电池正极材料成品进行xrd分析，结果如图2所示。
57.应用：利用所制备的层状氧化物钠离子电池正极材料成品制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为层状氧化物钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的放电曲线如图3所示。该扣式电池的循环性能如图4所示。
58.对比例3
59.通过高温固相反应合成na
0.67
ni
0.330
mn
0.668
ti
0.002o1.66f0.01
化合物。
60.取100g na
0.67
ni
0.330
mn
0.668
ti
0.002o1.66f0.01
化合物与0.094g al2o3(纳米级)、0.167g tio2(纳米级)、0.043gnb2o5(纳米级)，混合均匀，在 600℃进行热处理，得到层状氧化物钠离子电池正极材料成品,其中： na
0.67
ni
0.330
mn
0.668
ti
0.002o1.66f0.01
化合物的质量占比99.790％，氧化物 (al2o3、tio2、nb2o5)质量占比0.210％。
61.对得到的层状氧化物钠离子电池正极材料成品进行xrd分析，结果如图5所示。
62.应用：利用所制备的层状氧化物钠离子电池正极材料成品制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为层状氧化物钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂
(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的放电曲线如图6所示。
63.如图1所示，实施例1制备的层状氧化物钠离子电池正极材料的主体结构为o3型结构，在2θ为40
°
附近有衍射峰，为na2tio3物质特征峰；对比例1制备的层状氧化物钠离子电池正极材料的主体结构为o3型结构，在2θ为40
°
附近无衍射峰。
64.如图2所示，实施例2制备的层状氧化物钠离子电池正极材料的主体结构为o3型结构，在2θ为40
°
附近有衍射峰，为na2tio3物质特征峰；对比例2制备的层状氧化物钠离子电池正极材料的主体结构为o3型结构，在2θ为40
°
附近无衍射峰。
65.如图3所示，实施例2制得的扣式电池，在25℃、2.0-4.0v，0.2c 放电比容量为129.2mah/g；对比例2制得的扣式电池在25℃、2.0-4.0v， 0.2c放电比容量为117.2mah/g。本发明制得的层状氧化物钠离子电池正极材料表现出了良好的放电性能。
66.如图4所示，实施例2制得的扣式电池，在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的保持率为92.77％；对比例2制得的扣式电池在25℃、2.0-4.0v， 1c循环50圈的保持率为71.43％。本发明制得的层状氧化物钠离子电池正极材料表现出了极好的循环稳定性能。
67.如图5所示，实施例3制备的层状氧化物钠离子电池正极材料的主体结构为p2型结构，在2θ为39
°
附近有衍射峰，为na2zro3物质特征峰；对比例3制备的层状氧化物钠离子电池正极材料的主体结构为p2型结构，在2θ为39
°
附近无衍射峰。
68.如图6所示，实施例3制得的扣式电池，在25℃、2.0-4.4v，0.2c 放电比容量为145.10mah/g；对比例3制得的扣式电池在25℃、2.0-4.4v， 0.2c放电比容量为141.50mah/g。本发明制得的层状氧化物钠离子电池正极材料表现出了良好的放电性能。
69.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。