一种氢氧燃料电池阳极复合物催化剂及其制备方法和应用

1.本发明催化剂制备和氢氧燃料电池技术领域，具体涉及一种氢氧燃料电池阳极复合物催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢氧燃料电池是将氢能转化为电能的装置，在电池两端分别进行氧还原反应和氢氧化反应，唯一的产物是水。由于氢氧燃料电池具有无污染、效率高等优点，受到了广泛关注。过去几十年质子交换膜燃料电池(pemfcs)引起了科学界的关注。但是阴极氧还原反应(orr)迟缓的速率导致了对铂族金属的高需求，而非贵金属基材料活性较低、稳定性不高，开发无铂族金属的高效电催化剂用于质子交换膜燃料电池仍存在着较大的困难与挑战，因此严重限制了质子交换膜燃料电池的实际应用。
3.近年来，使用碱性电解液的阴离子交换膜燃料电池(aemfcs)获得了广泛关注。碱性电解液中，众多非铂材料可用作orr催化剂，甚至能够达到与pt几乎相同的催化效果。但是，阴离子交换膜燃料电池中阳极端的氢氧化反应(hor)速率较慢。目前催化氢氧化的非pt催化剂主要有各种镍基材料以及ir,ru等非pt金属形成的合金及复合物，但其仍存在催化剂活性不足、稳定性不高、制备工艺繁琐等不足。因此，亟需提供一种高效稳定的ir基碱性hor电催化剂。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的ir基催化剂活性不足，稳定性不高，制备方法工艺繁琐等问题，本发明提供了一种氢氧燃料电池阳极复合物催化剂及其制备方法和应用。在本发明中，先将ni前驱体负载在pvp改性后的cnt上，然后再负载ir纳米粒子，得到氢氧燃料电池阳极复合物催化剂；所述氢氧燃料电池阳极复合物催化剂具有优异的氢氧化性能，在氢氧燃料电池中具有潜在应用前景；本发明所述制备工艺简单易行，重复性好，易于工业化实施。
5.本发明中首先提供了一种氢氧燃料电池阳极复合物催化剂，所述复合催化剂中，ir纳米晶均匀地负载在cnt和nio-ni纳米粒子上。
6.本发明中还提供了上述氢氧燃料电池阳极复合物催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
7.(1)碳载体的功能化：
8.在乙醇中加入碳纳米管(cnt)与聚乙烯吡咯烷酮k30(pvp)，搅拌反应，反应结束后抽滤，干燥，得到pvp功能化的碳载体(pvp-cnt)；
9.(2)负载ni前驱体的功能化碳载体的制备：
10.将pvp-cnt、镍源和六亚甲基四胺(hmta)溶于h2o与乙二醇的混合溶液中，待混合均匀后水热反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，然后对干燥后的产物煅烧，得到负载ni前驱体的功能化碳载体，记作nio/cnt；
11.(3)氢氧燃料电池阳极复合物催化剂的制备：
12.将nio/cnt溶于乙二醇中，然后加入ir的前驱体搅拌均匀后油浴加热反应，反应结束后收集固体产物，得到氢氧燃料电池阳极复合物催化剂，即ir/nio-ni/cnt复合催化剂。
13.进一步的，步骤(1)中，所述碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮k30和乙醇的用量比为25～150mg：100～600mg：10～60ml，优选50mg：200mg：20ml。
14.进一步的，步骤(1)中，所述搅拌反应的条件为室温，时间为6～24h，优选12h。
15.进一步的，步骤(2)中，所述镍源为nicl2、niso4、ni(ch3coo)2、ni(no3)2中的任一种，优选为nicl2。
16.进一步的，步骤(2)中，pvp-cnt、镍源和hmta的用量范围为25～100mg：0.5～2mmol：1～4mmol，优选50mg：1mmol：2mmol；
17.所述h2o与乙二醇的混合溶液中，h2o和乙二醇的体积比为2:3.
18.进一步的，步骤(2)中，所述水热反应的条件为在100～200℃下反应1～6h；优选的，水热反应条件为在150℃下反应4h。
19.进一步的，步骤(2)中，所述煅烧的条件为在400～800℃下煅烧0.5～5h；
20.优选的，所述煅烧的条件为在500℃下煅烧3h。
21.进一步的，步骤(3)中，nio/cnt、乙二醇和ir的前驱体的用量比为24mg：30ml：5～50mg；
22.优选的，nio/cnt、乙二醇和ir的前驱体的用量比为24mg：30ml：24mg。
23.进一步的，步骤(3)中，所述ir的前驱体为氯铱酸。
24.进一步的，步骤(3)中，所述油浴加热的条件为在120～200℃下反应1～3h。
25.本发明中还提供了上述氢氧燃料电池阳极复合物催化剂在氢氧燃料电池中的应用。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
27.在实际应用中，单一组分材料常难以满足实际需求，因此常将多种组分材料进行有效组合，形成复合结构。复合结构不仅具有来自于多种组分的不同性能，而且常由于不同组分间的电子效应，显示出增强的或单组份不具有的性能。此外，复合材料中不同金属之间的电负性差异，会导致电荷的定向移动，并能调控金属表面位点的电子结构，促使其在hor催化过程中会表现出最优异的性能。本发明中构建的ir/nio-ni/cnt催化剂各组分间存在协同电子效应，ni基催化剂中较强的ni-h键导致其hor活性低，亲氧元素金属ir的引入有利于oh的吸附，同时能加快邻近活性位点吸附h的脱附。
28.本发明中将nio负载在功能化碳载体上，在油浴加热的过程中产生了ni单质，得到了nio-ni纳米粒子，然后通过金属ni、ir与载体cnt之间的强相互作用来提高反应活性，调节催化选择性，提高催化剂稳定性等特点引起广泛关注。金属纳米颗粒与载体之间强的相互作用还可能有利于提高电催化剂的耐久性。
29.由于碱性hor反应在催化剂颗粒表面进行，调控颗粒的粒径及粒径分布对提高其活性存在着至关重要的影响。本发明中通过调控油浴时间或者油浴温度控制ir/nio-ni/cnt催化剂中ir的粒径至2.00nm左右，此时的ir纳米粒子较均匀地负载在nio-ni和cnt表面，合适的加热时间和加热温度避免了ir纳米粒子的团聚，提高了催化反应活性面积，进而提升了hor催化活性。
30.本发明中，先将ni前驱体负载在pvp改性后的cnt上，然后再负载具有高催化活性
的ir纳米粒子，得到氢氧燃料电池阳极复合物催化剂。复合催化剂中ir含量较低，制备过程反应温度低、时间短。本发明利用市场常见的乙二醇作为溶剂和还原剂，反应原料易得，制备得到的ir/nio-ni/cnt催化剂粒径均匀、形态相对规整，其质量活性为0.77ma μg-1pgm
，甚至高于商业pt/c催化剂(0.27ma μg-1pgm
)。发明所述的方法制备工艺简单易行、重复性好、成本较低，易于工业化实施。
附图说明
31.图1为ir/nio@ni/cnt复合结构的x-射线衍射(xrd)图。
32.图2为ir/nio@ni/cnt复合结构的透射电镜(tem)图。
33.图3为ir/nio@ni/cnt复合催化剂和商用pt/c(铂质量百分比20％)催化剂的氢氧化线性扫描曲线对比图，其中a为ir/nio-ni/cnt复合催化剂的催化lsv曲线，b为商用pt/c催化剂的催化lsv曲线。
34.图4为ir/nio@ni/cnt复合催化剂稳定性情况图，图中曲线a为首次氢氧化线性扫描结果，曲线b为循环伏安扫描2000圈后的氢氧化线性扫描结果。
具体实施方式
35.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
36.实施例1：
37.(1)碳载体的功能化：
38.通过pvp(聚乙烯吡咯烷酮k30)改性cnt，具体改性步骤为：
39.将50mg cnt与200mg pvp溶于20ml乙醇中，磁力搅拌12h，然后抽滤并干燥得到pvp-cnt。
40.(2)负载ni前驱体的功能化碳载体的制备：
41.准确称取50mg上述得到的pvp-cnt、适量nicl2·
6h2o(1mmol)、hmta(2mmol)溶于12ml h2o与18ml乙二醇(eg)的混合溶液中，超声溶解后置于50ml的高压反应釜中，120℃水热处理4h，待溶液冷却到室温后依次用蒸馏水和乙醇离心洗涤，真空干燥得到ni(oh)2/cnt粉末。然后将ni(oh)2/cnt粉末置于瓷舟，在500℃的空气气氛中以2℃/min的升温速率煅烧2h，得到nio/cnt粉末。
42.(3)氢氧燃料电池阳极复合物催化剂的制备：
43.将24mg上述得到的nio/cnt粉末溶于30ml乙二醇溶液中并超声处理0.5h，得混合溶液，然后将24mg h2ircl6·
xh2o加入上述混合溶液，再超声处理10min，接着将超声后的溶液移至油浴装置，在120℃下回流反应3h。反应结束后，待溶液冷却后依次用蒸馏水和乙醇离心洗涤，真空干燥得到ir/nio@ni/cnt粉末，即氢氧燃料电池阳极复合物催化剂。
44.图1为ir/nio@ni/cnt复合结构的x-射线衍射(xrd)图，从图中可以看到金属ir，金属ni和ni的氧化物(nio)的特征峰，说明成功制备了该复合物催化剂。
45.图2为ir/nio@ni/cnt复合结构的透射电镜(tem)图，从图中可以看出，ir纳米粒子均匀地负载在nio-ni和cnt上，大小均匀，通过测量可知其直径在2.00nm左右。
46.本实施例中还将上述得到的氢氧燃料电池阳极复合物催化剂在三电极体系中进
行电化学性能测试，具体测试结果如下所示：
47.称取4mg本实施例中制备的ir/nio-ni/cnt催化剂加入到980μl无水乙醇和20μl 5wt％nafion混合溶液中，超声振荡30分钟分散均匀后，吸取10μl均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，室温干燥后作为工作电极。然后将碳棒和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，在氮气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾水溶液中循环伏安扫描3～6圈以活化催化剂，然后在氢气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾水溶液中测试极化曲线(lsv)，得到起始电压低于0v(vs.rhe)的lsv极化曲线且表现出高于商业pt/c的催化性能，测定结果如图3中曲线a所示。从图3中可以看出，该复合物催化剂有较优异的催化hor活性。
48.实施例2：
49.本实施例中通过调整步骤(3)中油浴反应的条件制备出不同的氢氧燃料电池阳极复合物催化剂来考察油浴温度和时间对氢氧燃料电池阳极复合物催化剂的活性影响，具体考察步骤如下所示：
50.氢氧燃料电池阳极复合物催化剂的制备方法与实施例1基本相同，仅有步骤(3)中油浴反应的条件有所区别，反应条件分别如表1所示。
51.表1.制备氢氧燃料电池阳极复合物催化剂的不同条件
52.序号油浴温度/℃油浴时间/h113032140331503416035170361803719038200391701101702
53.分别将表1中所述条件下制备的氢氧燃料电池阳极复合物催化剂采用实施例1中所述的方法测定电化学性能，当油浴温度为170℃，油浴时间为3h时制备的催化剂表现出更优异的hor催化性能。
54.实施例3：ir/nio-ni/cnt催化剂在三电极体系的稳定性测试
55.称取4mg ir/nio-ni/cnt催化剂加入到980μl无水乙醇和20μl 5wt％nafion混合溶液中，超声振荡30分钟分散均匀后，取10μl均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，室温干燥后以此为工作电极，以碳棒和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极。
56.首先在氢气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾水溶液中测试线性扫描伏安曲线，氢氧化线性扫描结果对应图4中曲线a，然后在氢气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾水溶液中循环伏安扫描2000圈，最后在氢气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾水溶液中测试线性扫描伏安曲线，氢氧化线性扫描结果对应图4中曲线b。从图4中可以看出，本发明中制备的ir/nio-ni/cnt催化剂有较好的耐受性，循环伏安扫描2000圈后催化电流仅有些微的降低。
57.对比例1：
58.称取4mg商业pt/c催化剂加入到980μl无水乙醇和20μl 5wt％nafion混合溶液中，超声振荡30分钟分散均匀后，取10μl混合液均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，室温干燥后作为工作电极。然后将碳棒和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，在氮气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾水溶液中循环伏安扫描3～6圈以活化催化剂，然后在氢气饱和的0.1mol/l的氢氧化钾水溶液中测试线性扫描伏安曲线，测定结果如图3中曲线b所示。从图中可以看出我们制备的ir/nio-ni/cnt催化剂对hor的催化活性优于商业pt/c催化剂。
59.综上所述，本发明中制备的氢氧燃料电池阳极复合物催化剂具有优异的氢氧化性能，通过测试其电化学性能，本发明中制备的氢氧燃料电池阳极复合物催化剂相比于商业pt/c催化剂其表现出更高的质量活性，动力学电流密度等。因此，该催化剂在氢氧燃料电池中具有潜在应用前景，并且本发明所述制备工艺简单易行，重复性好，易于工业化实施。
60.所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。