一种复合碳材料及其制备方法和应用

本技术涉及一种复合碳材料及其制备方法和应用，属于超级电容器领域和铅碳电池领域。

背景技术：

1、超级电容器作为一种功率密度高、倍率性能好、循环寿命长的储能器件，一直受到研究者的深入研究。在各种超级电容器中，由双层和赝电容材料组成的混合型超级电容器已成为最有前途的新型超级电容器。混合超级电容器结合了双层电极材料快速充放电特性和赝电容电极材料高比电容的优点。单一的双电层材料面临比电容低的问题，而纯赝电容材料又面临充放电相应速率低的问题，如何制备既具备赝电容材料特性又具备双电层材料特性的复合材料，即纳米级超级电容器复合材料面临着如何将赝电容材料均匀地固定在双电层电容材料基底表面的问题。

2、在铅酸蓄电池负极中添加的碳基材料，具有储存和释放静电荷的双电层电容特性，其能在瞬间聚集存储大量电荷，保证电池在较短的时间内完成充电和大电流密度下长时间的稳定放电、满足新能源汽车或电动车辆的对动力源的需求。但常规碳材料仅具备大电流快速响应能力，所添加的碳材料通产比电容较低，即无法为电池提供长时间大电流响应能力，且常规碳材料通常具有严重的析氢问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的问题，发挥混合型超级电容器的优异性能，本技术旨在提供一种新型混合超级电容器材料—过渡金属量子点锚定石墨烯复合材料的制备方法和应用，采用高比电容混合型超级电容器作为添加剂制备的铅碳电池，由于混合型超级电容器高导电性和高比电容的特性，使采用该复合碳材料作为添加剂的铅碳电池的循环稳定性有明显的提高，抑制析氢和硫酸盐化。

2、本技术研发具有较高导电性高比电容高析氢过电位的复合碳材料，使其在负极活性物质中能够形成导电网络，从而减轻大电流对蓄电池的冲击，避免铅酸蓄电池在大电流放电时电极发生硫酸盐化，显著提高电池在大电流或部分荷电工况下的充放电循环寿命。

3、本技术的一个方面，提供了一种复合碳材料，

4、所述复合碳材料包括活性碳和过渡金属元素量子点；

5、所述过渡金属元素量子点通过高分子聚合物与所述活性碳连接。

6、可选地，所述高分子聚合物含有亲核基团和亲电基团。

7、可选地，所述高分子聚合物(polymerpolymers)为聚甲基丙烯酸钠(pmaa-na)和/或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma-na)；

8、所述过渡金属元素选自铁、钴、镍、锰中的至少一种。

9、可选地，所述复合碳材料中，过渡金属元素量子点的尺寸为0.1～10nm；

10、可选地，所述复合碳材料中，过渡金属元素量子点的尺寸0.1～5nm。

11、可选地，所述过渡金属元素量子点的尺寸独立地选自0.1nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、8nm、10nm中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

12、本技术另一个方面，提供一种上述的复合碳材料的制备方法，所述制备方法包括：

13、(1)将含有过渡金属元素可溶性盐、高分子聚合物、氨水、硝酸和缓冲剂、水的原料混合，获得混合液a；

14、(2)将步骤(1)获得的混合液a滴加至活性碳材料中，获得浆料b；

15、(3)将强还原剂溶液滴加入步骤(2)获得的浆料b中，搅拌、干燥获得所述复合碳材料。

16、可选地，步骤(1)中，所述混合液a中，高分子聚合物的质量浓度为0.05～60wt％，过渡金属元素可溶性盐浓度为0.02～100mg/ml，硝酸的质量浓度为0.00005～-5％，缓冲剂的质量浓度为0.1～25wt％。

17、可选地，所述高分子聚合物的质量浓度独立地选自0.05wt％、1wt％、5wt％、20wt％、40wt％、60wt％中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

18、可选地，所述过渡金属元素可溶性盐的浓度独立地选自0.02mg/ml、0.1mg/ml、1mg/ml、10mg/ml、50mg/ml、100mg/ml中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

19、可选地，所述混合液a中，所述硝酸的质量浓度独立地选自0.00005％、0.00025％、0.0025％、0.025％、0.25％、2.5％、5％中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

20、可选地，所述缓冲剂的质量浓度独立地选自0.1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

21、可选地，所述高分子聚合物与过渡金属元素可溶性盐的质量比为(0.1～100)：1。

22、可选地，所述高分子聚合物与过渡金属元素可溶性盐的质量比为(10～40)：1。

23、可选地，所述高分子聚合物与过渡金属元素可溶性盐的质量比比值独立地选自0.1、1、10、20、40、60、80、100中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

24、可选地，所述过渡金属元素可溶性盐与氨水质量比为(0.009～10)：1。

25、可选地，所述过渡金属元素可溶性盐与氨水质量比为(0.9～4)：1。

26、可选地，所述过渡金属元素可溶性盐与氨水质量比比值独立地选自0.009、0.09、0.9、2、4、6、8、10中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

27、可选地，所述过渡金属元素可溶性盐与硝酸溶液的质量比为(0.18-180)：1。

28、可选地，所述过渡金属元素可溶性盐与硝酸溶液的质量比为(18-80)：1。

29、可选地，所述过渡金属元素可溶性盐与硝酸溶液的质量比比值独立地选自0.18、2、18、28、38、48、58、68、80、100、120、140、160、180中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

30、可选地，所述氨水的质量浓度为10～28％，所述硝酸的质量浓度为50～65％。

31、可选地，所述氨水的质量浓度独立地选自10％、14％、18％、20％、25％、28％中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

32、可选地，所述硝酸的质量浓度独立地选自50％、55％、60％、65％中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

33、可选地，步骤(2)中，所述过渡金属元素可溶性盐的摩尔数与所述活性碳材料的表面积之比为1mmol：200～30000m2，优选为1mmol：1000～20000m2，其中，所述过渡金属元素可溶性盐的摩尔数以过渡金属元素的摩尔数计。

34、可选地，所述过渡金属元素可溶性盐的摩尔数与所述活性碳材料的表面积之比独立地选自1mmol：200m2、1mmol：500m2、1mmol：1000m2、1mmol：5000m2、1mmol：10000m2、1mmol：15000m2、1mmol：20000m2、1mmol：25000m2、1mmol：30000m2中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

35、可选地，步骤(3)中，所述强还原剂溶液中，强还原剂的浓度为0.1-20g/l。

36、可选地，所述强还原剂的浓度为1～10g/l。

37、可选地，所述强还原剂的浓度独立地选自0.1g/l、1g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

38、可选地，所述强还原剂与所述过渡金属可溶性盐的摩尔比为1～30：1，其中，所述过渡金属元素可溶性盐的摩尔数以过渡金属元素的摩尔数计。

39、可选地，所述强还原剂与所述过渡金属可溶性盐的摩尔比比值独立地选自1、5、10、15、20、25、30中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

40、可选地，所述搅拌的条件为：搅拌温度为-4～4℃。

41、可选地，所述搅拌温度为0-4℃。

42、可选地，搅拌时间为0.5～24h。

43、可选地，所述搅拌温度独立地选自-4℃、-2℃、0℃、2℃、4℃中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

44、可选地，所述搅拌时间独立地选自0.5h、2h、6h、12h、16h、20h、24h中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

45、可选地，所述滴加的时间为5～20min；

46、所述干燥的条件为：干燥温度为60～120℃，干燥时间为1～24小时。

47、可选地，所述滴加的时间独立地选自5min、10min、15min、20min中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

48、可选地，所述干燥温度独立地选自60℃、80℃、100℃、120℃中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

49、可选地，所述干燥时间独立地选自1小时、4小时、8小时、12小时、16小时、20小时、24小时中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

50、可选地，所述过渡金属元素可溶性盐选自硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化盐中的一种；

51、所述缓冲剂选自三(羟甲基)氨基甲烷、氯化钠、氯化铵中的至少一种；

52、所述强还原剂选自硼氢化钠、双氧水、水合肼中的至少一种。

53、本技术再一个方面，提供一种铅碳电池电极，所述铅碳电池电极包括添加剂；

54、所述添加剂选自上述的复合碳材料或上述的制备方法获得的复合碳材料中的至少一种。

55、本技术又一个方面，提供一种铅碳电池，所述铅碳电池包括负极；

56、所述负极为上述的铅碳电池电极。

57、可选地，所述铅碳电池选自内混型铅碳电池、内并型铅碳电池或全碳负极型铅碳电池中的至少一种。

58、本技术能产生的有益效果包括：

59、1)本技术所提供的纳米级超级电容器复合材料，既具备赝电容材料特性又具备双电层材料特性，具有优异的循环稳定性和倍率性能以及较高的析氢过电位。

60、2)本技术所提供的铅酸蓄电池负极，具有抗大电流冲击能力强，循环寿命测试中析氢量少，硫酸盐化进行慢，倍率性能和循环寿命优异的特点。