一种带有氢气耗散层的膜电极及其制备方法和应用

1.本发明属于电化学领域(膜电极制备技术)，具体涉及一种带有氢气耗散层的膜电极及其制备方法，所制备的膜电极可用于水电解的反应装置。


背景技术：

2.提高水电解制氢效率的一个策略是通过使用更薄的质子交换膜来降低质子传输阻力，然而，使用薄膜的一个主要缺点是，氢气会更容易从阴极渗透到富氧阳极，形成爆炸性气体，特别是当阴极侧在高压下运行时这种情况更加危险。为了将氢含量保持在符合安全标准的水平，可以采用两种不同的策略：(1)减少氢渗透；(2)减少阳极侧氢含量。
3.关于减少氢渗透现象，可以使用增加膜厚度的最简单解决方案，但代价是由于更高的膜电阻而增加了欧姆极化。其他解决方案例如聚合物膜的表面或本体处理。2008年，s.a.grigoriev(international journal of hydrogen energy，volume 34,issue 14,july 2009,5986-5991)使用磷酸锆或聚醚酮质子交换膜进行改性。结果表明：可以将电流效率提高两倍，而不会显着影响电池电压。但这样的处理既不能完全解决气体纯度问题，也不能排除在电解槽内积聚形成爆炸性气体混合物的可能性。
4.而针对减少阳极侧氢含量，研究者研究了电流密度(internationaljournalofhydrogenenergy,2017,42(21)：14355-14366)和气体扩散层压缩(international journal of hydrogen energy,2020,45(7):4008-4014.)等因素对氢气渗透的影响，但目前还缺乏可以有效降低阳极侧氢气含量的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了带有氢气耗散层的膜电极的制备方法和应用，所制备的膜电极可用于电解水的反应装置。本发明中设计的氢气耗散层可以消耗从阴极渗透过来的氢气，提高电解水过程的安全性，其所构筑的带有氢气耗散层的膜电极同时具有超薄的催化剂层、电极性能优异等优点。
6.本发明的技术方案为：
7.一种带有氢气耗散层的膜电极，包括阳极气体扩散层、氢气耗散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化剂层和阴极气体扩散层；所述质子交换膜位于阴极催化层和气体耗散层中间，所述氢气耗散层的另一侧是阳极催化层，阳极催化层和阴极催化层外侧是气体扩散层(阳极催化层的外侧是阳极气体扩散层，阴极催化层外侧是阴极气体扩散层)，氢气耗散层中金属载量为0.001-5mg/cm-2
，优选为：0.001-3mg/cm-2
，更优选为0.01-1mg/cm-2
；氢气耗散层的厚度为10-3000nm，优选为20-1000nm；阳极催化层和阴极催化层中金属的载量均为0.001-3mg/cm2，优选为0.1-1mg/cm2；阳极催化层和阴极催化层的厚度均为20-3000nm，优选为20-1000nm；质子交换膜的厚度为5-200μm。
8.本发明中所述阳极气体扩散层、阴极气体扩散层均为泡沫镍、泡沫铜、不锈钢板、钛毡、烧结钛、钛网、钛板、碳毡、碳纸、碳布中的一种或两种以上。
9.本发明所述的质子交换膜为全氟磺酸质子交换膜，可以是以nafion膜(美国杜邦(dupont)公司)为代表的质子交换膜，如nafion 117、nafion 115、nafion 212或nafion 211；可以是df系列质子交换膜(中国山东东岳集团)，如df988、df2801；也可以是df260、nepem系列离子膜(中国江苏科润)、质子交换膜(美国戈尔(gore)公司)、bam膜(加拿大巴拉德(ballard)能源系统公司)、flemion膜(日本旭硝子(asahi glass)公司)和aciplex系列膜(日本旭化成(asahi chemical)公司)
10.本发明所述金属为铂、金、钯、钌、铱、铑、银、镍、钴、铁、铜、锰中的一种或两种以上。
11.本发明所述氢气耗散层通过光催化、电化学沉积、物理气相沉积、转印或喷涂的方式获得。
12.本发明另一目的为提供一种上述带有氢气耗散层的膜电极的制备方法，包括如下步骤：
13.1)氢气耗散层的制备：
14.光催化法：将担载金属大环化合物的质子交换膜装入反应装置中，然后加入反应液，随后使用光源光照1-60min(优选为1-30min)，之后静置1-48h(优选为12-48h)。
15.所述光源分为激光、可见光和紫外光中的一种或两种以上；
16.2)催化层的制备：
17.将步骤(1)使用后的反应液移出，之后用去离子水清洗，在阴、阳极重新加入相同或不同的反应液，在30-100℃反应1-72h，或者通过喷涂、物理气相沉积、转印等传统方法在阴阳极两侧获得催化层，得到带有催化层和氢耗散层的质子交换膜；
18.步骤(1)和步骤(2)中，所述反应液均由金属盐溶液、表面活性剂溶液、还原剂的溶液配置而成；其中：
19.所述金属盐溶液的浓度为0.1-200mmol/l，优选为0.5-100mmol/l；
20.所述表面活性剂溶液的浓度为0.1-200mmol/l，优选为0.1-150mmol；
21.所述表面活性剂溶液与金属盐溶液的体积比为0.1-10：1，优选为0.5-10：1；
22.所述还原剂溶液的浓度为0.01-20mol/l，优选为0.05-10mmol；
23.所述还原剂溶液与金属盐溶液的体积比为1-100：1，优选为0.5-30：1；
24.3)带有氢气耗散层的膜电极的制备：
25.将步骤2)所得的生长有催化剂层的质子交换膜干燥，之后在10-150℃(优选为100-150℃)、0.1-20mpa(优选为0.5-15mpa)下，将阳极气体扩散层和阴极气体扩散层分别置于生长有催化剂层的质子交换膜的两侧热压0.5-10min(优选为0.5-7min)，从而得到带有氢气耗散层的膜电极。
26.本发明光催化制备氢气耗散层所用金属大环化合物为锌(ⅱ)原卟啉、4(n-甲基吡啶)锌(ⅱ)卟啉、八乙基锌(ⅱ)卟啉、锡(iv)卟啉、4(对-磺酸基苯基)锌(ⅱ)卟啉、锡(iv)酞菁、锌(ⅱ)原卟啉、、锗(iv)卟啉、4(n-甲基吡啶)锌(ⅱ)卟啉、八乙基锌(ⅱ)卟啉、锡(iv)卟啉、4(对-磺酸基苯基)锌(ⅱ)卟啉、锡(iv)酞菁、锗(iv)酞菁和镁酞菁中的一种或两种以上混合物酞菁和镁酞菁中的一种或两种以上混合物。
27.本发明光催化制备氢气耗散层所述担载金属大环化合物于质子交换膜膜上的方法包括喷涂、浸渍或印刷。
28.本发明光催化制备氢气耗散层所述还原剂为甲酸、乙酸、甲醛、乙醛、抗坏血酸、抗坏血酸钠、水合肼、乙二醇、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、葡萄糖中的至少一种。
29.本发明光催化制备氢气耗散层所述金属盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化钴、溴化钴、碘化钴、氟化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化铁、溴化铁、碘化铁、氟化铁、硝酸铁、硫酸铁、硝酸银、三氯化铑、硫酸铑、氯铑酸、氯铑酸钾、氯铑酸钠、氯铑酸铵、三氯化钌、氯钌酸、氯钌酸钾、氯钌酸钠、氯钌酸铵、三氯化金、氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠、氯金酸铵、氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钾、氯铱酸钠、氯铱酸铵、二氯化钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、硫酸钯的至少一种。
30.本发明光催化制备氢气耗散层所述表面活性剂为油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基磺乙基甜菜碱、聚乙烯醇、聚丙烯酸、二硬脂酰基磷脂酰胆碱、月桂酸失水山梨醇酯、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯单叔辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基氨基丙酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、月桂基硫酸钠、聚环氧乙烯月桂酰醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
31.本发明步骤2)中生长有催化剂层的质子交换膜的干燥条件为：先室温下空气中干燥，再在20-120℃、0.01-0.5mpa真空度下干燥。
32.本发明另一目的为提供一种上述带有氢气耗散层的膜电极在水电解中的应用。
33.本发明使用光催化等方法在质子交换膜上原位生长超低载量贵金属、过渡金属或合金作为氢气耗散层，同时以气体耗散层中的贵金属、过渡金属或合金颗粒为核使其它贵金属、过渡金属或合金进行原位化学还原获得催化层，或者通过喷涂、转印等传统方法获得催化层，经处理后与气体扩散层热压从而形成带有氢气耗散层的膜电极。添加了氢气耗散层之后，可以消耗从阴极渗透过来的氢气，有效降低了阳极侧氢气含量，提高了电解水过程的安全性，为薄膜在电解水的大规模应用提供了可行性。同时所构筑的带有氢气耗散层的膜电极具有超薄、超低贵金属载量和电极性能优异等优点。所制备的膜电极是可用于水电解的反应装置。
34.同现有技术相比，本发明具有以下优点：
35.1)本发明制备的带有氢气耗散层的膜电极所具有的氢气耗散层能有效降低阳极侧氢气含量，提高电解水过程的安全性，为薄膜在电解水的大规模应用提供了可行性；
36.2)本发明制备的带有氢气耗散层的膜电极具有催化剂贵金属担载量低、利用效率高的特点，能够极大地降低膜电极的成本；
37.3)本发明描述的膜电极制备方法具有制备方法操作简单的特点，为水电解膜电极的制备提供了新的技术路线。
附图说明
38.本发明附图8幅，
39.图1为实施例1中氢气耗散层的扫描电镜(sem)照片；
40.图2为实施例2中膜电极催化剂层的sem照片；
41.图3为实施例3中膜电极催化剂层的sem照片；
42.图4为实施例3中膜电极在水电解池中的i-v曲线；
43.图5为实施例3中膜电极在水电解池中的交流阻抗谱；
44.图6为实施例3中膜电极在水电解池中的塔菲尔曲线图；
45.图7为实施例4中膜电极在水电解池中阳极氢气含量图；
46.图8为对比例1中膜电极在水电解池中阳极氢气含量图。
具体实施方式
47.下面结合实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
48.下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
49.实施例1
50.将质子交换膜nafion212(厚度为125μm)放于锌(ⅱ)原卟啉溶液(0.1mm)中浸泡，将浸泡过的质子交换膜装入反应装置中，然后将氯铂酸溶液(6.67mm)、氯化铜溶液(20mm)、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液(0.067mm)、抗坏血酸溶液(50mm)按照1:1:1：1的体积比进行混合配置成混合溶液作为反应液，取混合溶液(0.8ml)加入到反应池两侧，随后置于可见光下光照50min，静置24h。
51.图1为实施例1中光催化法得到氢气耗散层的sem照片，可以发现pt已经生长在了质子交换膜上，形貌为纳米球。
52.实施例2
53.a)将质子交换膜nafion212(厚度为125μm)放于锌(ⅱ)原卟啉溶液(0.1mm)中浸泡，将浸泡过的质子交换膜装入反应装置中，然后将氯铂酸溶液(2mm)、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液(0.0667mm)、抗坏血酸溶液(50mm)按照1:1:1的体积比进行混合配置成混合溶液作为反应液，取混合溶液(0.8ml)加入到反应池两侧，随后在可见光下光照50min，静置24h。
54.b)将反应液倒出，然后用去离子水清洗8次，然后将氯铱酸溶液(6.67mm)、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液(0.067mm)、甲酸溶液(1.35m)按照1:1:1的体积比进行混合配置成混合溶液作为反应液，取混合溶液(0.8ml)加入到反应池两侧，在85℃下反应12h，然后倒出反应液，用去离子水冲洗后取出质子交换膜。
55.c)将质子交换膜室温下空气中干燥30min后置于真空吸附加热平台，在70℃、0.1mpa真空度下平整干燥15min，随后将碳纸置于生长有催化剂层的质子交换膜的两侧，放入热压成型机中，130℃、6mpa下热压3min，制备得到膜电极。
56.图2为实施例2中制备的带有氢气耗散层的膜电极催化剂层的sem照片，得到由纳米花状催化剂构成的催化层，且尺寸分布均一，纳米花的粒径约为550nm。
57.实施例3
58.a)将质子交换膜nafion212(厚度为125μm)放于锌(ⅱ)原卟啉溶液(0.1mm)中浸泡，将浸泡过的质子交换膜装入反应装置中，然后将氯铂酸(2mm)溶液、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液(0.0667mm)、抗坏血酸溶液(50mm)按照1:1:1的体积比进行混合配置成混合溶
液作为反应液，取混合溶液(0.8ml)加入到反应池两侧，随后在可见光下光照50min，静置24h。
59.b)将反应液倒出，然后用去离子水清洗8次，然后取氯铱酸(6.67mm)、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(0.0667mm)、甲酸(1.35m)按照1:1:1的体积比进行混合配置成混合溶液作为反应液，取混合溶液(0.8ml)加入到反应池阳极侧；将氯铂酸(2mm)溶液、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液(0.0667mm)、甲酸溶液(1.35m)按照1:1:1的体积比进行混合配置成混合溶液作为反应液，取混合溶液(0.8ml)加入到反应池阴极侧，在85℃下反应12h，然后倒出反应液，用去离子水冲洗后取出质子交换膜。
60.c)将质子交换膜室温下空气中干燥30min后置于真空吸附加热平台，在70℃、0.1mpa真空度下平整干燥15min，随后将碳纸置于生长有催化剂层的质子交换膜的两侧，放入热压成型机中，130℃、6mpa下热压3min，制备得到膜电极。
61.图3为实施例3中制备的带有氢气耗散层的膜电极催化剂层的sem照片，可以得到由纳米花状催化剂构成的催化层，且尺寸分布均一，纳米花的粒径约为300nm。
62.图4为实施例3制备的带有氢气耗散层的膜电极在水电解池中的i-v曲线，电池测试条件为：h2o流量为20ml/min，电池温度为80℃，常压，电流密度为1a/cm2时，槽电压为1.67v。
63.图5为实施例3制备的带有氢气耗散层的膜电极在水电解池中的交流阻抗谱，电池的欧姆阻抗为59.4mωcm2，表明极大地降低了各部分间的接触电阻。
64.图6为实施例3制备的带有氢气耗散层的膜电极在水电解池中塔菲尔曲线，可以得知该膜电极具有优异的动力学特性。
65.实施例4
66.a)将质子交换膜nafion212(厚度为125μm)放于锌(ⅱ)原卟啉溶液(0.1mm)中浸泡，将浸泡过的质子交换膜装入反应装置中，然后将氯铂酸(2mm)溶液、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液(0.0667mm)、抗坏血酸溶液(50mm)按照1:1:1的体积比进行混合配置成混合溶液作为反应液，取混合溶液(0.8ml)加入到反应池两侧，随后在可见光下光照50min，静置24h。
67.b)将反应液倒出，然后用去离子水清洗8次，然后将氯铱酸溶液(6.67mm)、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液(0.067mm)、甲酸溶液(1.35m)按照1:1:1的体积比进行混合配置成混合溶液作为反应液，取混合溶液(0.8ml)加入到反应池两侧，在85℃下反应12h，然后倒出反应液，用去离子水冲洗后取出质子交换膜。
68.c)将质子交换膜室温下空气中干燥30min后置于真空吸附加热平台，在70℃、0.1mpa真空度下平整干燥15min，随后将碳纸置于生长有催化剂层的质子交换膜的阴极侧，将ti毡置于生长有催化剂层的质子交换膜的阳极侧，放入热压成型机中，130℃、6mpa下热压3min，制备得到膜电极。
69.图7为实施例4中制备的带有氢气耗散层的膜电极的阳极侧氢气含量。在电流密度为33ma cm-2
时氢气含量最高，为0.22％，极大降低了低电流密度时氢气的体积分数，提高了使用薄膜进行电解水的安全性。
70.实施例5
71.a)将质子交换膜nafion212(厚度为125μm)放于锌(ⅱ)原卟啉溶液(0.1mm)中浸
泡，将浸泡过的质子交换膜装入反应装置中，然后将氯铂酸钾溶液(2mm)、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液(0.0667mm)、抗坏血酸溶液(50mm)按照1:1:1的体积比进行混合配置成混合溶液作为反应液，取混合溶液(0.8ml)加入到反应池两侧，随后在可见光下光照50min，静置24h。
72.b)将反应液倒出，然后用去离子水清洗8次，然后将氯铱酸溶液(6.67mm)、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液(0.067mm)、甲酸溶液(1.35m)混合溶液(0.8ml)按照1:1:1的体积比进行混合配置成混合溶液作为反应液，取加入到反应池两侧，在85℃下反应12h，然后倒出反应液，用去离子水冲洗后取出质子交换膜。
73.c)将质子交换膜室温下空气中干燥30min后置于真空吸附加热平台，在70℃、0.1mpa真空度下平整干燥15min，随后将碳纸置于生长有催化剂层的质子交换膜的两侧，放入热压成型机中，130℃、6mpa下热压3min，制备得到膜电极。
74.实施例6
75.a)将质子交换膜nafion212(厚度为125μm)放于锌(ⅱ)原卟啉溶液(0.1mm)中浸泡，将浸泡过的质子交换膜装入反应装置中，然后将氯铂酸溶液(2mm)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液(0.0667mm)、抗坏血酸溶液(50mm)按照1:1:1的体积比进行混合配置成混合溶液作为反应液，取混合溶液(0.8ml)加入到反应池两侧，随后在可见光下光照50min，静置24h。
76.b)将反应液倒出，然后用去离子水清洗8次，然后将氯铱酸溶液(6.67mm)、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液(0.067mm)、甲酸溶液(1.35m)按照1:1:1的体积比进行混合配置成混合溶液作为反应液，取混合溶液(0.8ml)加入到反应池两侧，在85℃反应12h，然后倒出反应液，用去离子水冲洗后取出质子交换膜。
77.c)将质子交换膜室温下空气中干燥30min后置于真空吸附加热平台，在70℃、0.1mpa真空度下平整干燥15min，随后将碳纸置于生长有催化剂层的质子交换膜的两侧，放入热压成型机中，130℃、6mpa下热压3min，制备得到膜电极。
78.实施例7
79.a)将质子交换膜nafion212(厚度为125μm)放于锌(ⅱ)原卟啉溶液(0.1mm)中浸泡，将浸泡过的质子交换膜装入反应装置中，然后将氯铂酸溶液(2mm)、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液(0.0667mm)、抗坏血酸溶液(150mm)按照1:1:1的体积比进行混合配置成混合溶液作为反应液，取混合溶液(0.8ml)加入到反应池两侧，随后在可见光下光照50min，静置24h。
80.b)将反应液倒出，然后用去离子水清洗8次，然后将氯铱酸溶液(6.67mm)、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液(0.067mm)、甲酸溶液(1.35m)按照1:1:1的体积比进行混合配置成混合溶液作为反应液，取混合溶液(0.8ml)加入到反应池两侧，在85℃下反应12h，然后倒出反应液，用去离子水冲洗后取出质子交换膜。
81.c)将质子交换膜室温下空气中干燥30min后置于真空吸附加热平台，在70℃、0.1mpa真空度下平整干燥15min，随后将碳纸置于生长有催化剂层的质子交换膜的两侧，放入热压成型机中，130℃、6mpa下热压3min，制备得到膜电极。
82.实施例8
83.a)将质子交换膜nafion212(厚度为125μm)放于锌(ⅱ)原卟啉溶液(0.1mm)中浸
泡，将浸泡过的质子交换膜装入反应装置中，然后将氯铂酸溶液(2mm)、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液(0.0667mm)、抗坏血酸溶液(150mm)按照1:1:1的体积比进行混合配置成混合溶液作为反应液，取混合溶液(0.8ml)加入到反应池两侧，随后在可见光下光照50min，静置24h。
84.b)在带有氢气耗散层的质子交换膜两侧分别分喷涂pt/c和ir黑作为阴极催化层和阳极催化层，阴极催化剂载量为0.14mg
pt
cm2,阳极催化剂载量为1mg
ir
cm2，后将碳纸、ti毡分别作为阴极气体扩散层和阳极气体扩散层，和上述获得的膜电极，放入热压成型机中，130℃、6mpa下热压3min，制备得到膜电极。
85.对比例1
86.在质子交换膜nafion212(厚度为125μm)两侧分别分喷涂pt/c和ir黑作为阴极催化层和阳极催化层，阴极催化剂载量为0.14mg
pt
cm2,阳极催化剂载量为1mg
ir
cm2，后将碳纸、ti毡分别作为阴极气体扩散层和阳极气体扩散层，和上述获得的膜电极，放入热压成型机中，130℃、6mpa下热压3min，制备得到膜电极。
87.图8为对比例1中制备的膜电极的阳极侧氢气含量，在电流密度为33ma cm-2
时氢气含量最高，为0.8％，是添加了耗散层的膜电极的阳极侧氢气含量的3.63倍，耗散层的加入极大的提高了使用薄膜进行电解水的氢安全性。
88.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是未脱离本发明技术方案的内容，根据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等效变化及修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。