一种镁基电池正极材料及高电压镁基电池的制作方法

1.本发明属于镁电池技术领域，具体涉及一种镁基电池正极材料及高电压镁基电池。


背景技术：

2.镁基电池是指以金属镁为负极的可循环电池，组成镁基电池的核心是镁负极、电解液及正极材料。近年来发展起来的可循环镁基电池极具潜力，镁基电池的工作原理与锂电池原理类似，但是，镁基电池比锂电池更安全，因为镁及相当多的镁化学物都是无毒或低毒的，镁不如锂活泼，易于加工操作，镁暴露在空气也比锂安全，而且镁基电池没有类似锂电池的枝晶生长问题。在价格方面，由于镁在地壳中的丰度更高，镁的价格比锂便宜24倍，而我国镁资源丰富，储量居世界首位，开发镁电池具有独特优势。因此研发金属镁作为电池的负极，具有重要的意义和诱人的前景。但是，因为mg离子极化作用大，溶剂化作用强，嵌入到无机宿主中的离子迁移动力学慢，常用于锂离子电池的正极材料并不能类似地采用到镁电池中。
3.传统镁电池主要是利用chevrel相mo6s8作为正极，含氯的有机铝镁盐作为电解液，纯镁作为负极，mo6s8仅能输出约1.1v的平均放电电压以及122mah/g的最高比容量，能量密度较低(134.2wh/kg)；同时含氯电解液的氧化稳定性不高，充电过程中会严重腐蚀集流体，导致镁电池难以进行大规模应用。普鲁士蓝类化合物晶体具有开式框架结构，作为正极材料具有电压平台高、结构稳定、离子扩散动力学优异的特点，并且合成工艺简单、价格低廉，适合作为镁基电池正极材料；锰基普鲁士白是普鲁士蓝类化合物中其中一种，理论比容量为170mah/g，但是目前的锰基普鲁士白往往含有较多的结晶水和空位缺陷，存在钠含量低，比容量低、循环稳定性差的缺陷；同时，现今仍没有合适的无氯高电压电解液与之匹配，实现正常的可逆充放电。
4.因此，一种比容量高、工作电压高、可充放电以及循环稳定性良好的镁基电池是有必要的。


技术实现要素：

5.针对以上问题，本发明目的之一在于提供一种高电压镁基电池关键组分及其制备方法，以此提供一种比容量高、工作电压高和循环稳定性良好的镁基电池。
6.为了达到上述目的，可以采用以下技术方案：
7.本发明一方面提供了一种镁基电池正极材料，化学式为a
x
mn
ym1-y
[fe(cn)6]z·
nh2o，其中，a为na、k、mg、ca中任一种，m选自过渡金属中的任一种，0≤x≤2，0《y《1，0《z《1，0≤n《4。
[0008]
本发明另一方面提供一种上述的镁基电池正极材料的制备方法，包括：将mn
2+
盐和过渡金属盐溶于水得溶液a，将亚铁氰化钠水合物或亚铁氰化钾和金属盐溶于水得溶液b；将溶液a和溶液b混合，离心得镁基电池正极材料，金属盐选自na盐、k盐、mg盐和ca盐中任一
种。
[0009]
本发明再一方面提供一种高电压镁基电池，其包括包含正极、负极和电解液；正极包括上述的镁基电池正极材料或上述的制备方法制备的镁基电池正极材料。
[0010]
本发明有益效果至少包括：
[0011]
(1)本发明提供的镁基电池正极材料的制备方法条件温和，在室温下即可完成反应，而且反应原材料均比较常规，成本比较低；
[0012]
(2)本发明提供的高电压镁基电池工作电压高，可以达到3v；放电比容量大，可达到117mahg-1
；而且循环性能好，在100mag-1
电流密度下，循环100次后，比容量还能保持到50％以上。
附图说明
[0013]
图1为实施例1和实施例3制备的正极材料的x射线衍射谱；
[0014]
图2为实施例1和实施例3制备的正极材料的sem图；
[0015]
图3为实施例1和实施例3制备的正极材料的tg图；
[0016]
图4为实施例2和实施例4制备的正极材料的x射线衍射谱；
[0017]
图5为实施例2和实施例4制备的正极材料的sem图；
[0018]
图6为实施例2和实施例4制备的正极材料的tg图；
[0019]
图7为实施例1的高电压镁基电池首次充放电曲线；
[0020]
图8为实施例1的高电压镁基电池循环曲线；
[0021]
图9为实施例2的高电压镁基电池首次充放电曲线；
[0022]
图10为实施例2的高电压镁基电池循环曲线；
[0023]
图11为实施例3的高电压镁基电池首次充放电曲线；
[0024]
图12为实施例3的高电压镁基电池循环曲线；
[0025]
图13为实施例4的高电压镁基电池首次充放电曲线；
[0026]
图14为实施例4的高电压镁基电池循环曲线。
具体实施方式
[0027]
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0028]
本文中使用的术语仅用于描述特定实施例，并且无意于限制本公开。除非在上下文中具有明显不同的含义，否则单数形式的表达包括复数形式的表达。如本文所使用的，应当理解，诸如“包括”、“具有”、“包含”之类的术语旨在指示特征、数字、操作、组件、零件、元件、材料或组合的存在。在说明书中公开了本发明的术语，并且不旨在排除可能存在或可以添加一个或多个其他特征、数字、操作、组件、部件、元件、材料或其组合的可能性。如在此使用的，根据情况，“/”可以被解释为“和”或“或”。
[0029]
本发明一方面提供了一种镁基电池正极材料，化学式为a
x
mn
ym1-y
[fe(cn)6]z·
nh2o，其中，a为na、k、mg、ca中任一种，m选自过渡金属中的任一种，0≤x≤2，0《y《1，0《z《1，0≤n《4。具体地，本发明中的镁基电池正极材料是一种锰基普鲁士白类化合物，其比容量实
际可以达到117mah g-1
，在高电流密度下(100mag-1
)循环100次后还能保持到50％以上的比容量，循环性能好。需要说明的是，由于姜-泰勒效应，纯锰的循环寿命不高，所以需要其他离子(除mn之外其他过渡金属元素)掺杂来缓解姜-泰勒效应，提高循环寿命；即在一些实施例中，m可以不选择锰，得到的镁基电池正极材料循环寿命更高。还应当理解的是，如上所述的镁基电池正极材料(a
x
mn
ym1-y
[fe(cn)6]z·
nh2o)(0≤x≤2，0《y《1，0《z《1，0≤n《4)，x可以为0、1或1.5等，y可以为0.5、0.8或0.9等，z可以为0.6、0.8或0.9等，n可以为0、1、2或3等；在一些实施例中，上述镁基电池正极材料可以优选容量高，工作电压高的na
1.9
mn
0.9
fe
0.1
[fe(cn)6]
0.9
或na
1.9
mn[fe(cn)6]
0.9
。
[0030]
本发明另一方面提供一种上述镁基电池正极材料的制备方法，包括：将mn
2+
盐和过渡金属盐溶于水得溶液a，将亚铁氰化钠水合物或亚铁氰化钾和金属盐溶于水得溶液b；将溶液a和溶液b混合，离心得镁基电池正极材料(a
x
mn
ym1-y
[fe(cn)6]z·
nh2o)，金属盐选自na、k、mg和ca中任一种；该制备方法在室温下即可完成反应，反应条件比较温和，有利于产业化。
[0031]
需要说明的是，上述镁基电池正极材料的制备方法中，溶液a中，mn
2+
盐的质量浓度可以为6g/l-8g/l，比如6.8g/l、7g/l或7.8g/l等，mn
2+
盐为本领域所已知的，比如mncl2和mnso4等；过渡金属盐的质量浓度为0.9g/l-1.5g/l，比如0.96g/l、1g/l或1.2g/l等，过渡金属盐为本领域所已知的，比如过渡金属铁的三价盐fecl3；溶液b中，亚铁氰化钠水合物的质量浓度可以为14g/l-15g/l，比如14.5g/l、14.6g/l或14.7g/l等，金属盐的质量浓度可以为6g/l-8g/l，比如6.5g/l、7g/l或7.5g/l等。
[0032]
还需要说明的是，上述镁基电池正极材料的制备方法中，为了溶液a和溶液b反应更加充分，溶液a和溶液b的混合方式可以是将溶液a缓慢滴加至溶液b中；在滴加的过程中，为了进一步充分反应，还可以进行搅拌，搅拌的方式可以选择本领域所已知的方式，比如磁力搅拌或者搅拌器搅拌等；在溶液a完全滴加至溶液b中后，继续进行搅拌一段时间。除此之外，应当理解的是，在上述制备方法中，可以将离心后将得到的沉淀物使用去离子水进行常规洗涤，并且可以离心-去离子水洗涤循环多次，为了保证洗涤更加干净，可以使用去离子水洗涤后再次离心使用酒精洗涤，酒精洗涤后得到的沉淀物即为上述的镁基电池正极材料。当然，应当理解的是，得到的沉淀物需要干燥后才能作为电池的正极材料使用，干燥的方式可以选择本领域所已知的方式，比如真空环境干燥或烘干箱干燥等，也可以分阶段进行干燥，比如先在60℃烘干箱下干燥24h，然后在120℃下真空干燥24h。
[0033]
本发明在一方面提供一种高电压镁基电池，其包括包含正极、负极和电解液；正极包括上述的镁基电池正极材料或上述的制备方法制备的镁基电池正极材料。应当理解的是，高电压镁基电池除了包括正极、负极和电解液外，还包括隔膜，隔膜可以选择本领域所已知的，比如由聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯构成的三层复合膜，或者玻璃纤维隔离膜等。
[0034]
进一步地，上述高电压镁基电池中，正极还包括导电剂和粘结剂，其中，上述镁基电池正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6.5-7.5):(1.5-2.5):1，比如质量比为7:2:1、7.2:2.1:1或6.6:1.5:1等。应当理解的是，导电剂可以选择本领域所已知的电池用导电剂，比如炭黑导电剂、石墨导电剂、碳纤维导电剂、碳纳米管导电剂以及石墨烯导电剂等；粘结剂可以选择本领域所已知的电池用粘结剂，比如pvdf(聚偏二氟乙烯)、pva(聚乙烯醇)、cmc(羧甲基纤维素钠)、ptef(聚四氟乙烯)、pp(聚乙烯烃类)、氟化橡胶、聚氨酯或sbr橡胶等。
[0035]
需要说明的是，上述高电压镁基电池中，正极的制备方法为本领域常规的制备方法，在某些具体实施例中，是将正极材料(化合物a
x
mn
ym1-y
[fe(cn)6]z·
nh2o)、导电剂和粘结剂按照质量比在分散于nmp溶剂中，混合均匀后涂敷在al箔上，然后干燥得正极。
[0036]
进一步地，上述高电压镁基电池中，电解液可以选择本领域所已知的镁基电池电解液，比如有机硼酸酯络合物盐或无机硼盐；在一些实施例中，有机硼酸酯络合物盐可以为na
x
b(or)4、k
x
b(or)4、mg
x
b(or)4和ca
x
b(or)4中一种或多种组合，其中，na
x
b(or)4、k
x
b(or)4、mg
x
b(or)4和ca
x
b(or)4中的x取值为0.5≤x≤1，r为氟代烷基；需要说明的是，na
x
b(or)4、k
x
b(or)4、mg
x
b(or)4和ca
x
b(or)4中x的取值可以相同，也可以不同，r可以是相同的氟代烷基，也可以是不同的氟代烷基；在某些具体实施例中，电解液可以包括nab(ochc2f6)4、mg[b(ochc2f6)4]2或kb(ochc2f6)4等；在某些具体实施例中，电解液可以包括nab(ochc2f6)4和mg[b(ochc2f6)4]2的组合，或者nab(ochc2f6)4和kb(ochc2f6)4的组合等；在某些具体实施例中，电解液可以包括nab(ochc2f6)4和mg[b(ochc2f6)4]2的组合，其中nab(ochc2f6)4和mg[b(ochc2f6)4]2的摩尔比可以为(1.5-2.5)：1，比如2:1、2.2:1或2.3:1等。
[0037]
在一些实施例中，无机硼盐可以选择nabh4、kbh4、mg(bh4)2、nabf4、kbf4和mg(bf4)2中一种或多种组合，比如可以单独选择nabh4或kbh4，比如也可以选择nabh4和kbh4的组合，或者mg(bh4)2和nabf4的组合，或者nabh4、kbh4和mg(bh4)2的组合等。
[0038]
进一步地，上述高电压镁基电池中，电解液的溶剂可以选择四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中一种或多种组合。比如，可以单独选择四氢呋喃、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚，还可以选择四氢呋喃、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚的混合，还可以选择三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚的组合。
[0039]
还需要说明的是，上述高电压镁基电池的电解液中不含氯，避免了由于含氯电解液的氧化稳定性不高，会导致充电过程中严重腐蚀集流体的问题。
[0040]
进一步地，负极可以选择镁箔或镁合金，镁合金为本领域所已知的镁合金，比如az31、镁钆合金或镁铈合金。需要说明的是，负极可以选择本领域所已知的镁电池负极材料，优选镁箔、az31、镁钆合金和镁铈合金中任一种，这几种材料均是现有用在镁电池中性能比较优异的负极材料。除此之外，应当理解的是，负极在使用之前，可以将表面打磨光亮，增加其导电性。
[0041]
为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
[0042]
一、正极材料及电池制备
[0043]
实施例1
[0044]
(1)将0.34g mncl2和0.048g的fecl3溶于50ml去离子水中形成溶液a，将1.45g的na4fe(cn)6·
10h2o以及0.7g nacl溶于100ml去离子水中形成溶液b；在25℃、磁力搅拌下，将溶液a缓慢滴加于溶液b中并继续搅拌12h，然后用去离子水离心洗涤三次、酒精洗涤一次后得到淡蓝色沉淀，之后将沉淀在60℃下干燥24h，然后在120℃下真空干燥24h，得到正极材料na
1.9
mn
0.9
fe
0.1
[fe(cn)6]
0.9
；
[0045]
(2)将正极材料na
1.9
mn
0.9
fe
0.1
[fe(cn)6]
0.9
、导电炭黑和粘结剂pvdf按质量比7:2:1分散于nmp溶剂中，搅拌12h得到混合均匀的正极浆料，之后将正极浆料均匀涂敷在al箔上，并在60℃下真空干燥5h，裁片得到正极片后迅速转移至氩气手套箱中备用；
[0046]
(3)采用800目和1500目砂纸将50微米厚的金属镁箔的表面打磨光亮，用无尘纸擦去磨下的粉末，裁剪成一定尺寸后放入氩气手套箱中备用；
[0047]
(4)在氩气手套箱中将nab(ochc2f6)4和mg[b(ochc2f6)4]2按2：1的摩尔比加入dme中，配置钠离子浓度为0.6mol/l和镁离子浓度为0.3mol/l的硼基电解液备用；
[0048]
(5)将正极片、负极片、硼基电解液以及玻璃纤维隔离膜按照常规方法组装成cr2032扣式可充镁基电池。
[0049]
实施例2
[0050]
(1)将53.68g50wt％的mn(no3)2水溶液作为溶液a，将72.609g的na4fe(cn)6·
10h2o以及35.064gnacl溶于600ml去离子水中形成溶液b；在25℃、磁力搅拌下，将溶液a缓慢滴加于溶液b中并继续搅拌12h，然后用去离子水离心洗涤三次、酒精洗涤一次后得到白色沉淀，之后将沉淀在60℃下干燥24h，然后在120℃下真空干燥24h，得到正极材料na
1.9
mn[fe(cn)6]
0.9
；
[0051]
(2)将正极材料na
1.9
mn[fe(cn)6]
0.9
、导电炭黑和粘结剂pvdf按质量比7:2:1分散于nmp溶剂中，搅拌12h得到混合均匀的正极浆料，之后将正极浆料均匀涂敷在al箔上，并在60℃下真空干燥5h，裁片得到正极片后迅速转移至氩气手套箱中备用；
[0052]
(3)采用800目和1500目砂纸将50微米厚的金属镁箔的表面打磨光亮，用无尘纸擦去磨下的粉末，裁剪成一定尺寸后放入氩气手套箱中备用；
[0053]
(4)在氩气手套箱中将nab(ochc2f6)4和mg[b(ochc2f6)4]2按2：1的摩尔比加入dme中，配置钠离子浓度为0.6mol/l和镁离子浓度为0.3mol/l的硼基电解液备用；
[0054]
(5)将正极片、负极片、硼基电解液以及玻璃纤维隔离膜按照常规方法组装成cr2032扣式可充镁基电池。
[0055]
实施例3
[0056]
(1)将0.34gmncl2和0.048g的fecl3溶于50ml去离子水中形成溶液a，将1.45g的na4fe(cn)6·
10h2o以及0.7gnacl溶于100ml去离子水中形成溶液b；在25℃、磁力搅拌下，将溶液a缓慢滴加于溶液b中并继续搅拌12h，然后用去离子水离心洗涤三次、酒精洗涤一次后得到淡蓝色沉淀，之后将沉淀在60℃下干燥24h，然后在120℃下真空干燥24h，得到正极材料na
1.9
mn
0.9
fe
0.1
[fe(cn)6]
0.9
；
[0057]
(2)将正极材料na
1.9
mn
0.9
fe
0.1
[fe(cn)6]
0.9
、导电炭黑和粘结剂pvdf按质量比7:2:1分散于nmp溶剂中，搅拌12h得到混合均匀的正极浆料，之后将正极浆料均匀涂敷在al箔上，并在60℃下真空干燥5h，裁片得到正极片后迅速转移至氩气手套箱中备用；
[0058]
(3)采用800目和1500目砂纸将0.7mm厚的镁钆合金的表面打磨光亮，用无尘纸擦去磨下的粉末，裁剪成一定尺寸后放入氩气手套箱中备用；
[0059]
(4)在氩气手套箱中将nab(ochc2f6)4和mg[b(ochc2f6)4]2按2：1的摩尔比加入dme中，配置钠离子浓度为0.6mol/l和镁离子浓度为0.3mol/l的硼基电解液备用；
[0060]
(5)将正极片、负极片、硼基电解液以及玻璃纤维隔离膜按照常规方法组装成cr2032扣式可充镁基电池。
[0061]
实施例4
[0062]
(1)将0.3775gmncl2溶于50ml去离子水中形成溶液a，将3.8015g的k4fe(cn)6·
10h2o溶于100ml去离子水中形成溶液b；在25℃、磁力搅拌下，将溶液a缓慢滴加于溶液b中
并继续搅拌12h，然后用去离子水离心洗涤三次、酒精洗涤一次后得到淡蓝色沉淀，之后将沉淀在60℃下干燥24h，然后在120℃下真空干燥24h，得到正极材料k
1.9
mn[fe(cn)6]
0.9
；
[0063]
(2)将正极材料k
1.9
mn[fe(cn)6]
0.9
、导电炭黑和粘结剂pvdf按质量比7:2:1分散于nmp溶剂中，搅拌12h得到混合均匀的正极浆料，之后将正极浆料均匀涂敷在al箔上，并在60℃下真空干燥5h，裁片得到正极片后迅速转移至氩气手套箱中备用；
[0064]
(3)采用800目和1500目砂纸将50微米厚的金属镁箔的表面打磨光亮，用无尘纸擦去磨下的粉末，裁剪成一定尺寸后放入氩气手套箱中备用；
[0065]
(4)在氩气手套箱中将nab(ochc2f6)4和mg[b(ochc2f6)4]2按2：1的摩尔比加入dme中，配置钠离子浓度为0.3mol/l和镁离子浓度为0.3mol/l的硼基电解液备用；
[0066]
(5)将正极片、负极片、硼基电解液以及玻璃纤维隔离膜按照常规方法组装成cr2032扣式可充镁基电池。
[0067]
对比例1
[0068]
(1)将实施例2制备的正极材料na
1.9
mn[fe(cn)6]
0.9
、导电炭黑和粘结剂pvdf按质量比7:2:1分散于nmp溶剂中，搅拌12h得到混合均匀的正极浆料，之后将正极浆料均匀涂敷在al箔上，并在60℃下真空干燥5h，裁片得到正极片后迅速转移至氩气手套箱中备用；
[0069]
(2)采用800目和1500目砂纸将50微米厚的金属镁箔的表面打磨光亮，用无尘纸擦去磨下的粉末，裁剪成一定尺寸后放入氩气手套箱中备用；
[0070]
(3)在氩气手套箱中将双(六甲基二硅叠氮)镁、氯化镁和氯化铝以1：1：2的摩尔比溶解于乙二醇二甲醚中，配置镁离子浓度为1.8mol/l的电解液备用；
[0071]
(4)将正极片、负极片、电解液以及玻璃纤维隔离膜按照常规方法组装成cr2032扣式镁基电池。
[0072]
二、正极材料表征
[0073]
将实施例1和实施例3中制备得到的正极材料na
1.9
mn
0.9
fe
0.1
[fe(cn)6]
0.9
进行x射线衍射测试、sem测试和热重分析，x射线衍射结果如图1所示，sem测试结果如图2所示，热重分析结果如图3所示；
[0074]
将实施例2和实施例4中制备得到的正极材料na
1.9
mn[fe(cn)6]
0.9
进行x射线衍射测试、sem测试和热重分析，x射线衍射结果如图4所示，sem测试结果如图5所示，热重分析结果如图6所示。
[0075]
三、电池性能测试
[0076]
将实施例1至实施例4以及对比例1所组装的扣式电池静置12h后，使用新威电池测试仪进行测试，测试电流为100mag-1
，充放电截至电压为1.0-3.5v；检测结果如下表1所示。
[0077]
表1实施例1至实施例4以及对比例1组装的扣式电池的性能测试情况
[0078][0079]
对实施例1至实施例4的纽扣电池的检测结果进行作图：实施例1的纽扣电池首次充放电曲线如图7所示，循环曲线如图8所示；实施例2的纽扣电池首次充放电曲线如图9所示，循环曲线如图10所示；实施例3的纽扣电池首次充放电曲线如图11所示，循环曲线如图12所示；实施例3的纽扣电池首次充放电曲线如图13所示，循环曲线如图14所示。
[0080]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。