一种低成本AB5型储氢合金和耐浮充镍氢电池的制作方法

一种低成本ab5型储氢合金和耐浮充镍氢电池
技术领域
1.发明涉及稀土系储氢合金及其电池，尤其是一种低成本ab5型储氢合金和耐浮充镍氢电池。


背景技术：

2.镍氢二次电池自上世纪90年代开发出来后，因其绿色无污染等特点，被广泛用于民用零售、个人护理以及小型电器或工业配套品等领域。
3.近些年，随着电子产品技术水平的不断突破提升，越来越多的消费品逐渐追求高能量密度，目前成熟的二次电池主要有锂离子聚合物电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等，对于镍氢电池，最大的竞争对手就是锂离子电池。虽然镍氢电池具有低温、低自放电、安全等优势，但是由于储氢合金中的钴含量较高，一般含量为6~10%（质量比），致使储氢合金的成本较高，势必阻碍其应用的普及，因此，降低目前稀土基ab5型储氢合金成本而不降低性能，是人们普遍关注也势在必行的。因此，保持性能不变而降低镍氢电池负极合金粉的成本，成为当前重要的课题之一。
4.不同的应用场所对镍氢电池的性能要求不同，民用消费类镍氢电池一般要求容量高、成本低、自放电小且持久耐用（循环次数多），以上性能主要依靠负极贮氢合金来发挥。目前，能够满足上述性能要求，基本是采用钴金属元素含量较高的合金来实现，进而实现容量高和循环次数多等性能，比如行业内通常所说的三钴、六钴或十钴产品。
5.储氢合金作为镍氢电池的负极材料一个重要的性能指标是循环寿命，储氢合金在反复充放电即反复吸放氢后，合金粉碎量要小，而且衰减小，能保持性能稳定，作为电池材料时能耐碱液腐蚀。特别是合金的抗粉化性能，因为合金粉化后，出现新鲜表面，合金粉比表面积变大，合金更加不耐腐蚀，当其作为镍氢电池的负极材料不断浮充时，合金饱和吸氢，其耐粉化性能显得尤为重要，直接影响电池的使用寿命。
6.近年，随着贮氢合金材料的技术不断突破，以及镍氢电池厂家的工艺技术改进，某些高容量电池的负极逐渐采用中钴合金代替原有高钴（10%钴），比如采用6钴高容量合金，可以做到aa2400电池。本发明是针对低钴合金的开发，进而实现其性能代替中钴合金。
7.本发明通过调控化学计量比和合金元素组成，开发出既满足低成本又兼顾合金循环寿命的一系列储氢合金，同时使用该合金制备耐浮充镍氢电池。


技术实现要素：

8.本发明的目的之一是提供一种低成本ab5型储氢合金。
9.我们设计新型合金的思路为：1、在ab5系储氢合金中，只能在很窄的组成范围内形成均质的金属间化合物。化学计量比稍微偏移至富稀土侧，也就是a侧，在母相晶界上就容易析出富稀土相，由于充电时储氢合金吸氢，晶界的富稀土相吸氢体积变化大，促进了粉化，因此我们通过过化学计量比的成分配比，即b/a》5，减少富稀土相的析出，本合金抗粉化性能较好，尤其作为负极材料制作的镍氢电池，因为其抗粉化能力强，电池具有良好的浮充
性能，浮充后容量恢复率高。2、过化学计量比提高了合金的平台压，铁替代部分镍，能够降低平台压，起到了平衡作用，使合金的平台压和荷电保持能力两种性能得到了平衡。3、添加y替代部分钴，同时提高铝含量，降低钴含量，可有效降低合金成本，同时不降低合金的循环寿命。
10.为达上述目的，本发明采用如下技术方案：采用过化学计量比，采用速凝工艺制备合金，然后进行热处理，热处理保温结束后快速冷却。具体的，本发明所述低钴无镨钕ab5型储氢合金，通式为：la
(1-x-y)
ce
xyy
niacobmncaldfee，0≤x≤0.19、0.02≤y≤0.03、4.22≤a≤4.6、0≤b≤0.04、0.52≤c≤0.54、0.17≤d≤0.28、0.02≤e≤0.4、5.26≤a+b+c+d+e≤5.55。
11.根据通式可以知道。
12.1）合金的b侧元素中5.26≤a+b+c+d+e≤5.55，由la、ce、y三者组成的a侧合计为1，同时可以看出其为过化学计量比配比。
13.2）材料中的co质量含量为0%~0.5%，属于低钴低成本材料。
14.3）材料中的ni质量含量为55.80%~60.30%，铁质量含量为0.0%~5.00%，用铁替代了镍，降低了镍含量，进而降低成本。
15.4）材料中不含高价格的镨和钕等贵金属，因此合金成本受控。
16.具体方案如下：一种低成本ab5型储氢合金，通式为：la
(1-x-y)
ce
xyy
niacobmncaldfee，式中x、y、a、b、c、d、e表示摩尔比，其数值范围为：0≤x≤0.19、0.02≤y≤0.03、4.22≤a≤4.6、0≤b≤0.04、0.52≤c≤0.54、0.17≤d≤0.28、0.02≤e≤0.4、5.26≤a+b+c+d+e≤5.55。
17.进一步的，0.78≤1-x-y≤0.98。
18.进一步的，所述低成本ab5型储氢合金的通式为：la
0.91
ce
0.06y0.02
ni
4.6
co
0.04
mn
0.53
al
0.28
fe
0.02
、la
0.78
ce
0.19y0.02
ni
4.4
mn
0.54
al
0.21
fe
0.15
、la
0.79
ce
0.18 y
0.02
ni
4.34
co
0.04
mn
0.54
al
0.28
fe
0.16
、la
0.79
ce
0.19y0.02
ni
4.32
co
0.04
mn
0.53
al
0.21
fe
0.16
、la
0.98y0.02
ni
4.47
co
0.05
mn
0.53
al
0.17
fe
0.19
、la
0.88
ce
0.1y0.02
ni
4.54
co
0.04
mn
0.53
al
0.17
fe
0.2
、la
0.97y0.03
ni
4.29
co
0.04
mn
0.53
al
0.28
fe
0.4
、la
0.98y0.02
ni
4.22
co
0.04
mn
0.53
al
0.2
fe
0.4
。
19.进一步的，按照所述通式组成的质量百分比进行配料，将配好的原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空后并充惰性气体保护，感应加热到1400~1500℃，原料融化后形成合金熔液，精炼3-8min，采用速凝工艺制得合金；将合金进行真空热处理，热处理温度900-1120℃，保温5~20小时后，快速冷却后破碎为合金粉末。
20.进一步的，所述的低成本ab5型储氢合金，在318k时，平衡氢压力为0.04
±
0.02mpa；压力为0.5mpa时，吸氢量h/m≥0.8。
21.进一步的，所述的低成本ab5型储氢合金，在半电池测试条件下，合金的0.2c放电容量为325
±
15mah/g。
22.进一步的，所述的低成本ab5型储氢合金，饱和吸氢后晶格膨胀率小于14%。
23.本发明还保护一种耐浮充镍氢蓄电池，其具备：正极、隔膜、使用储氢合金制作的负极、碱性电解液，负极使用所述的低成本ab5型储氢合金。
24.有益效果本发明所述低成本ab5型储氢合金，生产原材料成本低，既满足低成本又兼顾合金循环寿命。其储氢合金材料制作的成品镍氢电池，具有良好的循环寿命和耐浮充性能、在民用零售、应急电源应用领域具有广阔的应用前景。
附图说明
25.图1实施例1在45℃时的充放氢pct曲线。
26.图2实施例4在45℃时的充放氢pct曲线。
27.图3实施例5在45℃时的充放氢pct曲线。
28.图4对比例2在45℃时的充放氢pct曲线。
29.图5对比例3在45℃时的充放氢pct曲线。
30.图6实施例1、实施例5和对比例2制作的镍氢电池耐浮充测试曲线。
具体实施方式
31.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而更应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“%”均指质量百分比。
32.实施例1合金设计成分为la
0.91
ce
0.06y0.02
ni
4.6
co
0.04
mn
0.53
al
0.28
fe
0.02
，根据化学式换算成的重量百分比配比，将配好的原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空候并充氩气保护，感应加热到1400~1500℃，原料融化后形成合金熔液，精炼5min，采用速凝工艺制得合金；将合金进行真空热处理，热处理温度960℃，保温5小时，快速冷却后破碎为合金粉末。
33.测试pct性能（离解压-组成-温度特性曲线），使用pct测试仪在温度为318k下进行测量，放氢平台氢压力为0.053mpa；压力为0.5mpa时，吸氢量h/m=0.805。具体pct如图1所示。
34.实施例2合金成分为la
0.78
ce
0.19y0.02
ni
4.4
mn
0.54
al
0.21
fe
0.15
，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
35.实施例3合金成分为la
0.79
ce
0.18 y
0.02
ni
4.34
co
0.04
mn
0.54
al
0.28
fe
0.16
，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
36.实施例4合金成分为la
0.79
ce
0.19y0.02
ni
4.32
co
0.04
mn
0.53
al
0.21
fe
0.16
，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
37.测试其pct性能（离解压-组成-温度特性曲线），使用pct测试仪在温度为318k下进
行测量，放氢平台氢压力为0.041mpa，压力为0.5mpa时，吸氢量h/m=0.846。具体pct如图2所示。
38.实施例5合金成分为la
0.98y0.02
ni
4.47
co
0.05
mn
0.53
al
0.17
fe
0.19
，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
39.测试其pct性能（离解压-组成-温度特性曲线），使用pct测试仪在温度为318k下进行测量，放氢平台氢压力为0.030mpa，压力为0.5mpa时，吸氢量h/m=0.821。具体pct如图3所示。
40.实施例6合金成分为la
0.88
ce
0.1y0.02
ni
4.54
co
0.04
mn
0.53
al
0.17
fe
0.2
，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
41.实施例7合金成分为la
0.97y0.03
ni
4.29
co
0.04
mn
0.53
al
0.28
fe
0.4
，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
42.实施例8合金成分为la
0.98y0.02
ni
4.22
co
0.04
mn
0.53
al
0.2
fe
0.4
，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
[0043] 表1。
[0044]
对比例1合金成分为lani
3.55
mn
0.4
al
0.3
co
0.75
，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
[0045]
对比例2合金成分为la
0.89
ce
0.11
ni
4.47
mn
0.55
al
0.2
co
0.22
，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
[0046]
测试其pct性能（离解压-组成-温度特性曲线），使用pct测试仪在温度为318k下进行测量，放氢平台氢压力为0.049mpa，压力为0.5mpa时，吸氢量h/m=0.807。具体pct如图3所示。
[0047]
对比例3合金成分为la
0.84
ce
0.16
ni
4.42
mn
0.24
al
0.31
co
0.42
，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1相同。
[0048]
测试其pct性能（离解压-组成-温度特性曲线），使用pct测试仪在温度为318k下进行测量，放氢平台氢压力为0.089mpa，压力为0.5mpa时，吸氢量h/m=0.801。
[0049]
表1。
[0050]
电化学性能测试：将制备的合金粉末采用三电极（工作电极：储氢合金电极、对电极：烧结氢氧化镍电极、参比电极：hg/hgo电极），25℃恒温水浴，电极制作方法和测试制度如下。
[0051]
1、称量：合金粉0.1g+羰基镍粉0.2g。
[0052]
2、制片：搅拌均匀，直径10mm模具，20mpa保压30秒。
[0053]
3、测试制度见表1，最大放电容量c
max
见表2。
[0054]
实施例1~ 8与对比例1~3的成分配比、b/a、最大放电容量cmax，温度为45℃时，放氢平台压、压力为0.5mpa时，吸氢量h/m汇总于表2中。
[0055]
对于储氢材料的循环寿命而言，主要来自于氧化和粉化，氧化是由于合金颗粒表面的稀土元素为易氧化元素，当与氧接触时会形成稀土氧化物，粉化是由于在充放电过程中由于氢原子进入到晶格当中，导致晶格发生膨胀，氢原子放出时晶格又会收缩，从而产生晶格应变，形成晶格应力，在反复的充放电过程中，这种晶格应力使得晶粒发生碎化，从而使材料的有效间隙数降低，吸氢容量降低，同时合金颗粒碎化后，新鲜表面的稀土原子又会被氧化，这也使得材料的吸氢量降低。因此其吸氢后的晶格膨胀率是影响电池循环寿命的重要因素。因此本发明在设计材料组分时，从吸氢晶格膨胀系数出发，在钴含量小于等于0.5%时，用其他元素替代来降低其膨胀率。将实施例1~8和对比例1~3在吸氢以前，通过xrd测试其晶胞参数计算晶胞体积v，样品饱和吸氢后测试其晶胞参数并计算晶胞体积=v+
△
v。计算后的晶格膨胀率=
△
v/v，汇总于表2中。在降低合金成本的同时，合金粉充放氢时更加耐粉化，具有良好的循环寿命。
[0056]
表2。
[0057]
本发明的另一种目的是提供该使用上述合金的耐浮充镍氢电池。
[0058]
耐浮充镍氢电池的检测方法：25℃电池标容，1c充电100%，0.2c充电20%，0.5c充电168h，1c放电至1.0v，循环测试，如表3所示。
[0059]
表3。
[0060]
图6展示了采用表3所列的循环测试制度，分别将实施例1（图6中s-1曲线）、实施例5（图6中s-5曲线）和对比例2（图6中p-2曲线）三种合金作为负极材料制作成为镍氢电池，并进行耐浮充型男测试，经过9周测试容量恢复率≥60%，实施例1、实施例5和对比例2（三钴产品）经过9周耐浮充测试，容量恢复率分别为61.1%和60.2%，63.31%。采用本发明研发的储氢合金其具有较低的晶格膨胀率，其晶格膨胀率与市售三钴产品接近，因此其制备的镍氢电池具备优异的耐浮充性能。
[0061]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0062]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0063]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。