一种聚丙烯酰胺/磷酸镁水泥复合固态电解质及其制备方法和一种结构超级电容器

1.本发明涉及一种固态电解质，具体涉及一种聚丙烯酰胺/磷酸镁水泥复合固态电解质及其制备方法和一种结构超级电容器。


背景技术：

2.随着经济社会的不断发展，全球能源短缺和环境问题日益严重，探寻可再生的清洁能源和发展可靠的能源存储转换系统是人类孜孜以求的目标。采用液态电解质的传统储能设备，例如锂离子电池，具有能量密度高、电化学窗口较宽等优点，已经得到广泛普及，但仍存在性能衰减快、漏液甚至爆炸的安全问题。采用固态电解质的结构储能设备不仅可以作为储能设备使用，同时可以承担力学载荷。同时，固态电解质不会像液态电解质一样燃烧或者导致内部短路，有望从根本上解决液态电解质带来的安全问题。
3.超级电容器作为一种介于电池和传统介电电容器的储能器件，能够提供高于电池的功率密度和高于传统介电电容器的能量密度，因而备受研究人员关注。超级电容器功率密度高、充放电速度快、循环寿命极高，还可以适应低温等极端环境，是比较理想的能源存储器件。结构超级电容器中，通常选用凝胶聚合物类固态电解质。这种电解质在室温下具有较高的离子电导率，且化学稳定性、电化学稳定性、环境稳定性好，是理想的电解质材料。但是其缺点也十分明显，这种超级电容器的力学性能和尺寸稳定性均无法到达作为结构件的要求并且价格高昂。
4.水泥是一种在土木工程领域中被广泛使用的廉价绝缘材料，内部孔隙发达，可以作为离子电导的通道。将水泥作为结构超级电容器的电解质可以有效的提高结构超级电容器的力学性能和尺寸稳定性，并且降低结构超级电容器的成本。但是水泥本身的离子电导率较低，由其制备的电容器电学性能不理想。
5.通过将聚合物加入到水泥基材中形成聚合物/磷酸盐水泥复合固态电解质，可以有效提升电解质的离子电导率。离子电导率取决于复合材料中导电相的占比。在此前的工作中，在水泥中掺入一定量的导电聚合物可以有效提升水泥材料的离子电导率。并且随着固态电解质中聚合物的占比增大，可吸收的离子导电相也随之增加，结构电解质的离子电导率逐渐上升。最终组装而成结构电容器电学性能也更加优良。但是同样的，随着固态电解质中聚合物的占比增大，固态电解质的流动性也会逐渐下降，直至成为塑性材料。在此前的研究表明，固态电解质中聚合物的占比极限为5wt％。
6.然而，固态电解质中聚合物占比低、离子电导率与力学性能之间的矛盾依然没有被解决，这也是限制固态电解质大规模应用的难题。


技术实现要素：

7.本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种聚丙烯酰胺/磷酸镁水泥复合固态电解质及其制备方法和一种结构超级电容器，该结构超级电容器能够同时拥有
好的储能特性和力学性能。
8.本发明的目的通过以下技术方案实现：
9.本发明第一方面公开了一种聚丙烯酰胺/磷酸镁水泥复合固态电解质，所述的复合固态电解质是在磷酸镁水泥水化过程中原位聚合丙烯酰胺单体制成。
10.优选地，所述的复合固态电解质中，丙烯酰胺单体为磷酸镁水泥质量的1-40％，去离子水为磷酸镁水泥质量的60％。通过原位聚合，聚合物(聚丙烯酰胺)占水泥(磷酸镁水泥)的质量分数可以大幅增加到40％，聚合过程中，聚合物与水泥水化产物的相互交联促进了固态电解质的离子电导能力和力学性能。
11.优选地，所述的磷酸镁水泥由质量比为3:1的重烧氧化镁和磷酸二氢钾组成。在该比例下形成的磷酸镁水泥能够更好的掺入聚合物，进而制得的复合固态电解质能够在内部形成相互交联的三维网络结构，因而可以增加聚合物水泥基材料的离子电导能力。
12.本发明第二方面公开了一种制备如上任一所述的聚丙烯酰胺/磷酸镁水泥复合固态电解质的方法，包括如下步骤：
13.s1：将丙烯酰胺单体加至去离子水中并搅拌，得到丙烯酰胺单体溶液；
14.s2：将聚合引发剂滴入至步骤s1得到的丙烯酰胺单体溶液中并搅拌，得到混合溶液；
15.s3：将磷酸镁水泥在搅拌的状态下加入步骤s2得到的混合溶液中并持续搅拌，得到浆料；
16.s4：将步骤s3得到的浆料加入至模具中凝固定型，得到所述的复合固态电解质。
17.优选地，步骤s1中，所述的搅拌的时间为至少30min。当丙烯酰胺单体的用量较大时，形成的丙烯酰胺单体溶液十分粘稠，需要经过充分搅拌才可形成均一的溶液。
18.优选地，步骤s2中，所述的聚合引发剂为10wt％的过硫酸铵，加入量为10滴；所述的搅拌的时间为10s。
19.优选地，步骤s3中，所述的持续搅拌的时间为至少5min。与步骤s1的搅拌相似，由于丙烯酰胺单体溶液粘稠，需要通过充分搅拌才能将磷酸镁水泥与丙烯酰胺单体溶液充分搅匀。
20.优选地，制备得到的复合固态电解质在水泥标准养护室(混凝土标准养护室)放置28天。
21.本发明第三方面公开了一种结构超级电容器，所述的结构超级电容器由如上任一所述的聚丙烯酰胺/磷酸镁水泥复合固态电解质与结构电极组装而成的堆叠结构。
22.优选地，所述的结构电极为负载于泡沫镍上的赝电容电极或非赝电容电极。
23.优选地，所述的结构电极为负载于泡沫镍上的石墨烯的赝电容电极或非赝电容电极。
24.优选地，所述的结构电极为负载于泡沫镍上的还原氧化石墨烯。
25.优选地，所述的复合固态电解质还滴加有2m koh溶液。滴加2m koh溶液后，固态电解质将拥有更高的离子电导率和抗压强度，进而能够与结构电极组装为性能优异的结构超级电容器。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
27.1、磷酸盐水泥的水化本质上是以酸碱中和反应为基础的放热反应，放出的热量可
以辅助单体进行聚合生成聚合物。丙烯酰胺单体聚合为聚丙烯酰胺的反应是一个液相反应，可以与磷酸镁水泥的水化过程同步进行。本发明采取了原位聚合法，有效解决了固态电解质中聚合物占比较大时流动性降低的问题，有效提升复合材料中聚合物掺量，同时也有效改善了结构相与导电相之间接触不良的问题。最终，固态电解质与结构电极组装而成的结构超级电容器具有优秀的储能特性和抗压强度，能够满足零能耗建筑等特殊条件下的储能需求。
28.2、本发明中的固态电解质是由水泥和聚合物复合而成，相比传统凝胶聚合物可以拥有更高的力学性能，相比水泥可以拥有更高的离子电导率。聚丙烯酰胺和磷酸镁水泥在固态电解质内部形成相互交联的三维网络结构，大大增加了聚合物水泥基材料的离子电导能力，制备的结构超级电容器同时拥有高的电化学性能和力学性能。
29.3、本发明首次提出在磷酸镁水泥中原位聚合聚丙烯酰胺制备复合固态电解质。与传统硅酸盐水泥相比，由于生产氧化镁所需的温度较低，因而所需的原料采用容易获得的氧化镁基磷酸镁水泥是未来环保水泥生产的核心，因此本发明更具环境友好性。
附图说明
30.图1为本发明的聚丙烯酰胺/磷酸镁水泥复合固态电解质的制备流程示意图；
31.图2为将本发明的结构超级电容器应用于零能耗建筑中的结构示意图；
32.图3为实施例2-5的复合固态电解质的sem图，其中的(a)、(b)、(c)、(d)均为10μm下的sem图；
33.图4为实施例1-5的复合固态电解质的性能示意图；
34.图5为由实施例1-5的复合固态电解质组装的结构超级电容器的循环伏安曲线；
35.图6为由实施例1-5的复合固态电解质组装的结构超级电容器的性能示意图。
具体实施方式
36.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
37.用于组装结构超级电容器的原位聚合的聚丙烯酰胺/磷酸镁水泥复合固态电解质主要由丙烯酰胺单体溶液、过硫酸铵引发剂和磷酸镁水泥制备而成，并与氧化石墨烯结构电极组装成结构超级电容器。
38.本发明使用的氧化石墨烯由改进的hummer法实验室自制，规格为22mg ml-1
；泡沫镍(ni)的厚度为1mm、单位面积质量为25.5mg cm-2
，购自江苏振宇宏新材料有限公司；不锈钢板为0.1mm厚，购自山东科瑞材料有限责任公司；丙烯酰胺单体、重烧氧化镁购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸二氢钾和过硫酸铵由国药集团化学试剂有限公司提供，规格为化学纯。
39.实施例1
40.(1)泡沫镍首先浸入1m koh中以去除表面污渍，然后用去离子水冲洗几次。将氧化石墨烯悬浮液超声分散一小时，涂在干净的泡沫镍上并在60℃下干燥两小时。然后，将其转移到带有去离子水的高压釜中，并在180℃下反应18小时以获得三维结构电极。泡沫镍上
rgo的负载量约为1.1mg cm-2
。
41.(2)将0.1g丙烯酰胺单体加入6g去离子水中搅拌30min制得聚合物单体溶液。
42.(3)将10滴质量分数为10％的过硫酸铵溶液作为引发剂加入步骤(2)所得的溶液中，同时搅拌10s。
43.(4)将10g磷酸镁水泥在搅拌下倒入步骤(3)所得溶液中并不停搅拌持续5min。
44.(5)将步骤(4)所得浆料倒入具有两块不锈钢板的立方电化学测试模具(1cm3)中得到电解质电化学性能测试样品，将步骤(4)所得浆料倒入立方抗压测试模具(8cm3)中得到抗压强度测试样品，将步骤(4)所得浆料倒入具有两块结构电极的立方电化学测试模具(1cm3)中得到结构超级电容器。
45.步骤(5)中所有样品均在水泥标准养护室放置28天，电化学测试样品在测试前2小时滴加2m koh。
46.实施例2
47.(1)泡沫镍首先浸入1m koh中以去除表面污渍，然后用去离子水冲洗几次。将氧化石墨烯悬浮液超声分散一小时，涂在干净的泡沫镍上在60℃下干燥两小时。然后，将其转移到带有去离子水的高压釜中，并在180℃下反应18小时以获得三维结构电极。泡沫镍上rgo的负载量约为1.1mg cm-2
。
48.(2)将0.5g丙烯酰胺单体加入6g去离子水中搅拌30min制得聚合物单体溶液。
49.(3)将10滴质量分数为10％的过硫酸铵溶液作为引发剂加入步骤(2)所得的溶液中，同时搅拌10s。
50.(4)将10g磷酸镁水泥在搅拌下倒入步骤(3)所得溶液中并不停搅拌5min。
51.(5)将步骤(4)所得浆料倒入具有两块不锈钢板的立方电化学测试模具(1cm3)中得到电解质电化学性能测试样品，将步骤(4)所得浆料倒入立方抗压测试模具(8cm3)中得到抗压强度测试样品，将步骤(4)所得浆料倒入具有两块结构电极的立方电化学测试模具(1cm3)中得到结构超级电容器。
52.步骤(5)中所有样品均在水泥标准养护室放置28天，电化学测试样品在测试前2小时滴加2m koh。
53.实施例3
54.(1)泡沫镍首先浸入1m koh中以去除表面污渍，然后用去离子水冲洗几次。将氧化石墨烯悬浮液超声分散一小时，涂在干净的泡沫镍上在60℃下干燥两小时。然后，将其转移到带有去离子水的高压釜中，并在180℃下反应18小时以获得三维结构电极。泡沫镍上rgo的负载量约为1.1mg cm-2
。
55.(2)将1g丙烯酰胺单体加入6g去离子水中搅拌30min制得聚合物单体溶液。
56.(3)将10滴质量分数为10％的过硫酸铵溶液作为引发剂加入步骤(2)所得的溶液中，同时搅拌10s。
57.(4)将10g磷酸镁水泥在搅拌下倒入步骤(3)所得溶液中并不停搅拌5min。
58.(5)将步骤(4)所得浆料倒入具有两块不锈钢板的立方电化学测试模具(1cm3)中得到电解质电化学性能测试样品，将步骤(4)所得浆料倒入立方抗压测试模具(8cm3)中得到抗压强度测试样品，将步骤(4)所得浆料倒入具有两块结构电极的立方电化学测试模具(1cm3)中得到结构超级电容器。
59.步骤(5)中所有样品均在水泥标准养护室放置28天，电化学测试样品在测试前2小时滴加2m koh。
60.实施例4
61.(1)泡沫镍首先浸入1m koh中以去除表面污渍，然后用去离子水冲洗几次。将氧化石墨烯悬浮液超声分散一小时，涂在干净的泡沫镍上在60℃下干燥两小时。然后，将其转移到带有去离子水的高压釜中，并在180℃下反应18小时以获得三维结构电极。泡沫镍上rgo的负载量约为1.1mg cm-2
。
62.(2)将2g丙烯酰胺单体加入6g去离子水中搅拌30min制得聚合物单体溶液。
63.(3)将10滴质量分数为10％的过硫酸铵溶液作为引发剂加入步骤(2)所得的溶液中，同时搅拌10s。
64.(4)将10g磷酸镁水泥在搅拌下倒入步骤(3)所得溶液中并不停搅拌5min。
65.(5)将步骤(4)所得浆料倒入具有两块不锈钢板的立方电化学测试模具(1cm3)中得到电解质电化学性能测试样品，将步骤(4)所得浆料倒入立方抗压测试模具(8cm3)中得到抗压强度测试样品，将步骤(4)所得浆料倒入具有两块结构电极的立方电化学测试模具(1cm3)中得到结构超级电容器。
66.步骤(5)中所有样品均在水泥标准养护室放置28天，电化学测试样品在测试前2小时滴加2m koh。
67.实施例5
68.(1)泡沫镍首先浸入1m koh中以去除表面污渍，然后用去离子水冲洗几次。将氧化石墨烯悬浮液超声分散一小时，涂在干净的泡沫镍上在60℃下干燥两小时。然后，将其转移到带有去离子水的高压釜中，并在180℃下反应18小时以获得三维结构电极。泡沫镍上rgo的负载量约为1.1mg cm-2
。
69.(2)将4g丙烯酰胺单体加入6g去离子水中搅拌30min制得聚合物单体溶液。
70.(3)将10滴质量分数为10％的过硫酸铵溶液作为引发剂加入步骤(2)所得的溶液中，同时搅拌10s。
71.(4)将10g磷酸镁水泥在搅拌下倒入步骤(3)所得溶液中并不停搅拌5min。
72.(5)将步骤(4)所得浆料倒入具有两块不锈钢板的立方电化学测试模具(1cm3)中得到电解质电化学性能测试样品，将步骤(4)所得浆料倒入立方抗压测试模具(8cm3)中得到抗压强度测试样品，将步骤(4)所得浆料倒入具有两块结构电极的立方电化学测试模具(1cm3)中得到结构超级电容器。
73.步骤(5)中所有样品均在水泥标准养护室放置28天，电化学测试样品在测试前2小时滴加2m koh。
74.图1是复合固态电解质的制备流程示意图。
75.图2是复合固态电解质与结构电极组装的结构超级电容器示意图，并展示了结构超级电容器的一种应用方式。如图2所示，由于固态电解质具有更高的力学性能，因而该结构超级电容器可以与房屋的墙体实现一体化设计。通过房顶设置的光伏板将太阳能转化为电能储存于结构超级电容器中，以实现零能耗建筑的储能、用能需求。
76.图3是实施以上案例2-5所制得的固态电解质在10μm下的sem图像。在固态电解质中，具有5％am(丙烯酰胺单体)和10％am的聚合pam(聚丙烯酰胺)与磷酸镁水泥的水化产物
相互连接，pam均匀地嵌入固态电解质中。随着am的用量分别增加到20％和40％，聚合后的pam与水合产物相互渗透，形成更明显的3d交联网络结构。图3说明表面原位聚合可以有效促进聚丙烯酰胺和磷酸镁水泥的复合。
77.图4是实施以上案例1-5所制得的固态电解质的性能示意图。随着am的用量从1％增加到20％，固态电解质的离子电导率从27ms cm-1
逐渐增加到54ms cm-1
，增加幅度高达100％。这表明在固态电解质中高剂量的am聚合有利于koh的吸收以促进离子传导。随着固态电解质中am的用量从20％增加到40％，离子电导率基本保持稳定，说明离子电导率在20％am时达到最大值。随着am在固态电解质中的添加量增加，离子电导率随抗压强度同步增加，最高可达54ms cm-1
和30.2mpa，表明原位聚合有效地解决了固态电解质的机械强度和离子电导率之间的矛盾。表1展示了部分现有的固态电解质与实施例5的固态电解质的部分性能，与表1中报道的固体电解质相比，本发明所制得的固态电解质具有更好的离子电导率和机械强度组合。
78.表1部分现有的固态电解质与实施例5固态电解质的部分性能
[0079][0080]
图5是实施以上案例1-5所制得的固态电解质组装的结构超级电容器的循环伏安曲线。所有曲线都显示出近似矩形特征，表明本发明制得的结构超级电容器具有纯粹的电化学双电层电容，拥有良好的储能特性。
[0081]
图6是实施以上案例1-5所制得的固态电解质组装的结构超级电容器的性能示意图。10％am的固态电解质组装的结构超级电容器具有5.4wh kg-1
的最高能量密度和1600w kg-1
的最高功率密度。40％am的固态电解质组装的结构超级电容器可承受最大负载，具有4.4wh kg-1
的良好能量密度。表2展示了部分现有的结构(固态)超级电容器与实施例3和实施例5的结构(固态)超级电容器的部分性能，与表2中报道的结构(固态)超级电容器相比，本发明组装的结构超级电容器具有更好的能量密度和功率密度，证明了在磷酸镁水泥中原位聚合聚丙烯酰胺在储能性能方面的巨大改进。
[0082]
表2部分现有的结构(固态)超级电容器与实施例3和实施例5的结构(固态)超级电容器的部分性能
[0083]
结构(固态)超级电容器比电容能量密度功率密度cf//pegdge-litfsi-il0.01f g-1
0.26mwh kg-1
8.3w kg-1
cnt//pva-h3po40.01f cm-2
1μwh cm-2
/ca@cf//dgeba-liclo40.354f g-1
0.8wh kg-1
108w kg-1
ugcf//pegdge-il0.05f g-1
0.07mwh kg-1
0.8w kg-1
acf//pani-0.050.02f g-1
49.4mwh kg-1
21.6w kg-1
rgo@ni//pam/mpc-1038.8f g-1
5.4wh kg-1
1600w kg-1
rgo@ni//pam/mpc-4032.0f g-1
4.4wh kg-1
470w kg-1
[0084]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。