一种封装合金的3D氮掺杂碳骨架材料及其制备方法和应用

一种封装合金的3d氮掺杂碳骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于燃料电池正极催化剂设计技术领域，具体涉及一种封装合金的3d氮掺杂碳骨架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济和工业的快速发展，传统化石能源的需求与日俱增，随之而来的是严重的环境污染问题。开发太阳能、风能、潮汐能等绿色可再生能源在当下被认为是解决能源危机和环境污染的最有效策略，但这些绿色二次能源受限于地理条件并带有间歇性特点无法长期并稳定的提供可持续的电源。因此锂离子电池、燃料电池、锌空气电池等新一代电化学储能与转换装置被广泛研究，其中锌空气电池因正负极活性物质来源丰富、廉价易得、安全性高、环境友好且理论能量密度高等优势而备受关注。虽然锌空气电池起步早、潜力大但发展一直受限于空气电池阴极缓慢的氧还原动力学以及相对应的造价高昂的贵金属基空气阴极催化剂。因此，寻找高orr活性和稳定性的非贵金属orr催化剂成为打破锌空气电池商业化应用桎梏的关键一步。
3.以贵金属铂为基础的铂碳（pt/c）催化剂已被深入研究数年。然而其储量有限、易中毒并在应用过程中伴随着pt纳米颗粒的团聚和碳载体的腐蚀阻碍了其进一步的商业化。成熟的理论知识和实际应用经验使分布在碳载体上的pt纳米颗粒（pt/c）催化剂现在仍然是评价其他非贵金属催化剂orr活性的基准材料。过渡金属、氮共掺杂碳材料（m-n-c）是目前orr催化剂领域的研究热点，已有大量研究证实了结合碳材料的本征优势（高导电性、大比表面积）和金属和氮的引入为催化剂带来了优异的orr性能。
4.除此之外，催化剂的结构对orr过程也非常重要，因为催化剂进行orr的反应发生在氧气、电解液、催化剂的三相界面上。但经传统热解方法得到的m-n-c材料存在比表面积低、孔结构有限、低活性位点的暴露率等缺点，主要是因为前驱体中金属部分在高温退火过程发生自团聚形成微米级颗粒。因此，制备三维多孔网络状的分级多孔结构，能很大程度上提高催化剂的orr性能。
5.如专利申请号为cn201910567331.6的中国发明专利申请文件，公布了一种双功能氧析出-氧还原催化材料cofe@nc的制备方法，包括如下步骤：s1：将钴源、铁源、含氮mof配体材料、分散剂和溶剂混合，搅拌，洗涤，离心，干燥，得前驱体粉末；所述钴源中钴元素和铁源中铁元素的摩尔比4～19:1；钴元素和铁元素的总摩尔量与含氮mof配体材料的摩尔比为1～1.11:8；s2：将前驱体粉末于氢氩混合气气氛，升温至280～350℃，煅烧2～3h，再升温至600～800℃，煅烧，冷却，得黑色粉末；s3：将粉末酸洗，干燥即得所述双功能氧析出-氧还原催化材料cofe@nc。金属、n、c元素分布均匀，稳定性优于商业pt/c催化剂，但在orr其它电催化性能上都略差于与商业化的pt催化剂。除此之外，该制备方法中存在酸洗这一环节，可能会导致金属源的流失，不适宜于工业化生产的锌空气电池催化剂的制备。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种封装合金的3d氮掺杂碳骨架材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种不需要额外的模板来制备3d多孔网状结构，金属、n、c元素分布均匀、电催化氧还原性能好，倍率性能优于商业pt/c催化剂；同时避免了酸洗过程对3d氮掺杂碳骨架负载的金属的腐蚀，合成工艺简单、高效、成本低、通用性强、适宜于工业化生产的锌空气电池催化剂的制备方法。
7.本发明的技术方案为：一种封装合金的3d氮掺杂碳骨架材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将一定量的k3fe(cn)6溶于去离子水得到溶液a；步骤二：将一定比例的co(no3)2·
6h2o和na3c6h5o7·
2h2o溶于去离子水得到溶液b；将溶液a加入到溶液b中搅拌一段时间，后经老化、洗涤、干燥得到紫色粉末，记为cofe pba；步骤三：取一定量的所述紫色粉末溶于去离子水中，搅拌并超声形成均匀分散液，随后加入一定比例的da和hmt，搅拌一段时间使反应物充分混合；随后将上述混合溶液转移加热至150~170℃并保温12h得到反应液；待反应液自然冷却后经过结晶、洗涤、干燥，得到砖红色粉末，记为cofe pba@da-hmt；步骤四：将cofe pba@da-hmt与双氰胺按一定的比例混合放入研钵中研磨，将得到的混合物放入管式炉中在惰性气氛中煅烧得到封装cofe合金的3d氮掺杂碳骨架材料，记为3dcofe@nc。
8.优选地，步骤一中的所述k3fe(cn)6与步骤二中的所述co(no3)2·
6h2o的摩尔比例为1 : 0.5~1 : 20。
9.优选地，在步骤二中，所述的co(no3)2·
6h2o和na3c6h5o7·
2h2o的摩尔比例为1 : 1~1 : 20，搅拌时间为5~20 min，老化时间为12~48 h。
10.优选地，所述k3fe(cn)6的物质的量与co(no3)2·
6h2o和na3c6h5o7·
2h2o的总物质的量的比为1 : 1~1 : 10。
11.优选地，步骤二中，所述的干燥温度为50~100℃，干燥时间为24 h。
12.优选地，在步骤三中，所述的da和hmt的摩尔比例为1 : 0.1~1 : 20。
13.优选地，在步骤三中，所述的紫色粉末的物质的量与da和hmt的总物质的量的比例为1 : 0.1~1 : 20，加热时间为8~16 h。
14.优选地，步骤四中，所述的cofe pba@da-hmt与双氰胺的摩尔比例为1 : 0.1~1 : 40，，更进一步优选的，在步骤四中，所述的砖红色粉末与双氰胺的摩尔比例为1 : 5~1 : 40。
15.优选地，在步骤四中，所述的煅烧温度为600~1000℃，所述管式炉的升温速率为2~10℃/min，惰性气氛选自n2、ar中的一种或多种；更进一步地，在步骤四中，所述的煅烧温度为700~1000℃内的任意温度，保温时间为1~5 h，升温速率为2~5 ℃/min。
16.本发明还提供按上述的一种封装合金的3d氮掺杂碳骨架材料制备方法制备得到的封装cofe合金的3d氮掺杂碳骨架材料；其中，所述封装cofe合金的3d氮掺杂碳骨架材料的co含量占0.85~1%、fe含量占1.05~1.25%、n含量则高达11.85~12.05%，比表面积为420~440 m
2 g-1
；更具体的，所述封装cofe合金的3d氮掺杂碳骨架材料中co含量占0.92%、fe含量占1.18%、n含量则高达11.95%，比表面积为427.0402 m
2 g-1
。
co(no3)2·
6h2o和9 mmol na3c6h5o7·
2h2o溶于200 ml 水中，搅拌5 min形成澄清溶液b。将上述a液倒入b液，搅拌15 min后在室温下老化24 h。将老化后的褐色悬浮液用去离子水清洗数次，在60 ℃下真空干燥24 h得到紫色粉末，记为cofe pba。
22.取0.1517 g cofe pba分散于240 ml水中，超声20 min后搅拌20 min使其形成均匀分散液，随后加入0.74 g da和0.28 g hmt，搅拌30 min使反应物充分混合。随后将上述混合溶液转移至100 ml聚四氟乙烯水热釜中，在160 ℃下保温12 h。待其自然冷却至室温后使用去离子水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥24 h，得到砖红色粉末记为cofe pba@da-hmt。
23.将cofe pba@da-hmt与双氰胺按1 : 20的比例在研钵中研磨20 min，将得到的混合物放入管式炉中，在n2气氛下，以5 ℃
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min-1
的升温速率从室温分别加热到700 ℃，并保持3 h，再冷却到室温，得到的700 ℃碳化的最终产物记为3d cofe@nc（封装cofe合金的3d氮掺杂碳骨架材料）。
24.实施例2取4 mmol k3fe(cn)6溶于200 ml 水中，搅拌10 min形成澄清溶液a；另取6 mmol co(no3)2·
6h2o和9 mmol na3c6h5o7·
2h2o溶于200 ml 水中，搅拌5 min形成澄清溶液b。将上述a液倒入b液，搅拌15 min后在室温下老化24 h。将老化后的褐色悬浮液用去离子水清洗数次，在60 ℃下真空干燥24 h得到紫色粉末，记为cofe pba。
25.取0.1517 g cofe pba分散于240 ml水中，超声20 min后搅拌20 min使其形成均匀分散液，随后加入0.74 g da和0.28 g hmt，搅拌30 min使反应物充分混合。随后将上述混合溶液转移至100 ml聚四氟乙烯水热釜中，在160 ℃下保温12 h。待其自然冷却至室温后使用去离子水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥24 h，得到砖红色粉末记为cofe pba@da-hmt。
26.将cofe pba@da-hmt与双氰胺按1 : 20的比例在研钵中研磨20 min，将得到的混合物放入管式炉中，在n2气氛下，以5 ℃
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min-1
的升温速率从室温分别加热到800 ℃，并保持3 h，再冷却到室温，得到的800 ℃碳化的最终产物记为3d cofe@nc-700。
27.实施例3取4 mmol k3fe(cn)6溶于200 ml 水中，搅拌10 min形成澄清溶液a；另取6 mmol co(no3)2·
6h2o和9 mmol na3c6h5o7·
2h2o溶于200 ml 水中，搅拌5 min形成澄清溶液b。将上述a液倒入b液，搅拌15 min后在室温下老化24 h。将老化后的褐色悬浮液用去离子水清洗数次，在60 ℃下真空干燥24 h得到紫色粉末，记为cofe pba。
28.取0.1517 g cofe pba分散于240 ml水中，超声20 min后搅拌20 min使其形成均匀分散液，随后加入0.74 g da和0.28 g hmt，搅拌30 min使反应物充分混合。随后将上述混合溶液转移至100 ml聚四氟乙烯水热釜中，在160 ℃下保温12 h。待其自然冷却至室温后使用去离子水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥24 h，得到砖红色粉末记为cofe pba@da-hmt。
29.将cofe pba@da-hmt与双氰胺按1 : 20的比例在研钵中研磨20 min，将得到的混合物放入管式炉中，在n2气氛下，以5 ℃
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min-1
的升温速率从室温分别加热到900 ℃，并保持3 h，再冷却到室温，得到的900 ℃碳化的最终产物记为3d cofe@nc-900。
30.实施例4
取4 mmol k3fe(cn)6溶于200 ml 水中，搅拌10 min形成澄清溶液a；另取12 mmol co(no3)2·
6h2o和20 mmol na3c6h5o7·
2h2o溶于200 ml 水中，搅拌5 min形成澄清溶液b。将上述a液倒入b液，搅拌15 min后在室温下老化24 h。将老化后的褐色悬浮液用去离子水清洗数次，在60 ℃下真空干燥24 h得到紫色粉末，记为cofe pba。
31.取0.3034 g cofe pba分散于240 ml水中，超声20 min后搅拌20 min使其形成均匀分散液，随后加入2.22 g da和0.84 g hmt，搅拌30 min使反应物充分混合。随后将上述混合溶液转移至100 ml聚四氟乙烯水热釜中，在160 ℃下保温12 h。待其自然冷却至室温后使用去离子水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥24 h，得到砖红色粉末记为cofe pba@da-hmt。
32.将cofe pba@da-hmt与双氰胺按1 : 30的比例在研钵中研磨20 min，将得到的混合物放入管式炉中，在n2气氛下，以5 ℃
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min-1
的升温速率从室温分别加热到800 ℃，并保持3 h，再冷却到室温，得到的800 ℃碳化的最终产物记为3d cofe@nc-700。
33.实施例5取4 mmol k3fe(cn)6溶于200 ml 水中，搅拌10 min形成澄清溶液a；另取40 mmol co(no3)2·
6h2o和40 mmol na3c6h5o7·
2h2o溶于200 ml 水中，搅拌5 min形成澄清溶液b。将上述a液倒入b液，搅拌15 min后在室温下老化24 h。将老化后的褐色悬浮液用去离子水清洗数次，在60 ℃下真空干燥24 h得到紫色粉末，记为cofe pba。
34.取0.4551 g cofe pba分散于240 ml水中，超声20 min后搅拌20 min使其形成均匀分散液，随后加入3.7 g da和1.4 g hmt，搅拌30 min使反应物充分混合。随后将上述混合溶液转移至100 ml聚四氟乙烯水热釜中，在160 ℃下保温12 h。待其自然冷却至室温后使用去离子水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥24 h，得到砖红色粉末记为cofe pba@da-hmt。
35.将cofe pba@da-hmt与双氰胺按1 : 20的比例在研钵中研磨20 min，将得到的混合物放入管式炉中，在n2气氛下，以5 ℃
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min-1
的升温速率从室温分别加热到800 ℃，并保持3 h，再冷却到室温，得到的800 ℃碳化的最终产物记为3d cofe@nc-700。
36.对比例1取4 mmol k3fe(cn)6溶于200 ml 水中，搅拌10 min形成澄清溶液a；另取6 mmol co(no3)2·
6h2o和9 mmol na3c6h5o7·
2h2o溶于200 ml 水中，搅拌5 min形成澄清溶液b。将上述a液倒入b液，搅拌15 min后在室温下老化24 h。将老化后的褐色悬浮液用去离子水清洗数次，在60 ℃下真空干燥24 h得到紫色粉末，记为cofe pba。
37.取0.1517 g cofe pba分散于240 ml水中，超声20 min后搅拌20 min使其形成均匀分散液，随后加入0.74 g da和0.28 g hmt，搅拌30 min使反应物充分混合。随后将上述混合溶液转移至100 ml聚四氟乙烯水热釜中，在160 ℃下保温12 h。待其自然冷却至室温后使用去离子水洗涤数次，在60 ℃下真空干燥24 h，得到砖红色粉末记为cofe pba@da-hmt。
38.取适量cofe pba@da-hmt 放入管式炉中，在 n 2 气氛下，以 5 ℃
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1 的升温速率从室温分别加热到 800℃，保持 3 h，再冷却到室温，得到的最终产物记为cofe@nc。
39.对比例2取4 mmol k3fe(cn)6溶于200 ml 水中，搅拌10 min形成澄清溶液a；另取6 mmol co(no3)2·
6h2o和9 mmol na3c6h5o7·
2h2o溶于200 ml 水中，搅拌5 min形成澄清溶液b。将
上述a液倒入b液，搅拌15 min后在室温下老化24 h。将老化后的褐色悬浮液用去离子水清洗数次，在60 ℃下真空干燥24 h得到紫色粉末，记为cofe pba。
40.将cofe pba与双氰胺按1 : 20的比例在研钵中研磨20 min，将得到的混合物放入管式炉中，在n2气氛下，以5 ℃
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的升温速率从室温加热到800 ℃，并保持3 h，再冷却到室温，得到的最终产物记为cofe/nc。
41.为了验证本发明所制备的封装cofe合金的3d氮掺杂碳骨架材料的性能，发明人对实施例1~3及对比例1~2进行了如下的试验：采用日本hitachi公司的hitachi s4700型扫描电子显微镜对实施例1、对比例1、对比例2制备的3d cofe@nc、cofe@nc、cofe/nc进行形貌表征，研究3d氮掺杂碳骨架材料的微观形貌，结果如图1~图3所示。从图1中可以清晰地看到制备得到3d cofe@nc呈现3d多孔网状结构解决了传统热解方法得到的m-n-c材料存在比表面积低、孔结构有限、低活性位点的暴露率等缺点。
42.在图2中可以看到对比例1制备得到的cofe@nc呈现出圆球形状。在图3中可以看到对比例2制备得到的cofe/nc呈现为大小直径不一且互相缠绕的碳纳米管，这可能是由于裸露的金属颗粒在高温过程诱导双氰胺分解的g-c3n 4纳米片形成了碳纳米管。互相缠绕紧密无序的碳纳米管及团聚的金属颗粒会使活性位点被掩埋，从而使其orr催化活性急剧下降。
43.采用荷兰philips-fei公司的tecnai g2 f30 s-twin型透射电子显微镜对实施例1制备的3d cofe@nc进行形貌表征，结果如图4所示。从图4中可以清晰地看到可见约20 nm的金属颗粒被约3 nm的碳层包裹，均匀分布在石墨烯纳米片上，包裹的碳层由聚合物涂层衍生而来。
44.采用美国 micromeritics 公司生产的asap 2460 比表面积孔径分布仪对实施例1制备的3d cofe@nc 进行表观密度、比表面积、孔容分析。比表面积测量采用气体吸附法，通过材料的孔在77k的温度下吸附n 2得到吸附等温线（图5所示），计算材料吸附n2的量，将测定的数值再通过brunauer-emmet-teller(bet)模型进行拟合计算表面积，测得发明实施例1的比表面积为427.0402m2g-1
。然后用bjh计算模型评估了催化剂的孔径分布。在图5的插图中，3d cofe@nc 表现为微孔、介孔、大孔的分级多孔结构，为氧气扩散、电解液渗透提供了充足的孔道，进而保证了催化剂 orr 的快速反应动力学。
45.本文采用美国 thermo fisher scientific 公司的 thermo scientific k-alpha 型 x射线光电子能谱仪进行测试对实施例1制备的3d cofe@nc 进行样品表面化学组成和元素状态的表征，表征结果如图6所示，封装cofe合金的3d氮掺杂碳骨架材料的co含量占0.92%、fe含量占1.18%、n含量则高达11.95%。
46.以 hg/hgo 电极为参比电极，石墨电极为对电级，利用旋转圆盘电极在 0.1 mkoh 中对制备的所有催化剂和 40% pt/c 的 orr 性能进行了测试。利用 lsv曲线评价了所有制备的催化剂和 40% pt/c 的 orr 活性。以0.1 ma
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2 对应的电位作为起始电位。对实施例1~实施例3和对比例1、对比例2所制备的3d cofe@nc、3d cofe@nc-700、3d cofe@nc-900、cofe/nc、cofe@nc、的orr性能也进行了测试。如图7所示 3d cofe@nc 的起始电位为1.011 v，极限电流密度为6.02 ma
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2 ，优于40% pt/c（0.955 v，5.23 ma
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2 ）。而40%pt/c 是如今最具代表性的空气电极 orr 催化剂，这表明3d cofe@nc 在锌空气电池有
很大的应用价值。然后利用计时电流法对3d cofe@nc 在碱液中的稳定性进行了测试。如图8所示，以半波电位（1/2 极限电流密度对应的电位）为恒定电位，经过 2 h 响应电流仅下降了 8.94%，而40% pt/c 则下降了48.17%，说明3d cofe@nc在碱液中相比 40% pt/c 具有更好的稳定性。
47.采用德国zahner 对组装的锌空气电池进行放电曲线测试，电压范围为 0.4~1.5 v。如图9所示，为相应的锌空气电池功率密度曲线。3d cofe@nc基锌空气电池也表现出更大的最大功率密度为216.3 mw
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，优于pba-nc、pba@nc和pt/c（158.1 mw
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）。3d cofe@nc更显著的放电性能得益于于其3d网状结构带来的分级多孔结构，促进物质和电荷转移。在图10中可以看到电流密度为20 ma
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的条件下，从图中可以看出经恒流100 h放电后响应电位保持在95.03%，优异的稳定性得益于稳定的3d网络骨架，其中cofe合金被包裹在石墨化碳层内不与高浓度碱液接触从而避免了金属颗粒的溶解和聚集保证了优异的orr性能。