一种超级电容器及其制备方法和应用

1.本发明涉及储能技术领域，尤其是涉及一种超级电容器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.新型柔性和可穿戴电子设备(柔性显示器、可穿戴传感器、电子皮肤等)的涌现极大促进了可为其供电的柔性超级电容器的飞速发展。发展高性能柔性超级电容器成为热点问题。柔性超级电容器应具备在各种形变状态下包括长时间的弯曲、扭曲或折叠等稳定输出电能的能力。目前，经典的柔性超级电容器通常包括可同时作为正极和负极的柔性电极材料与电解质等主要部件，通过将柔性电极材料、电解质和柔性电极材料层层堆叠形成电极|电解质|电极三明治结构组装制备。然而三明治结构柔性超级电容器因电极|电解质|电极的明显界面且界面作用力依赖于较弱的次价键力，存在界面接触电阻大和界面相互作用力弱的问题，导致柔性超级电容器实际输出的能量密度低且电极|电解质|电极三明治结构在反复形变下不可避免发生相对位移和界面脱层造成柔性超级电容器失效，难以满足新型柔性和可穿戴电子设备的供电需求，限制柔性超级电容器的产业化发展。
3.因此，有必要提供一种新的超级电容器，其具有优异的力学性能和耐形变性能。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种超级电容器，能够有效提高力学性能、耐形变性能、出色的面积比电容。
5.本发明第二方面还提供一种超级电容器的制备方法。
6.本发明第三方还提供一种超级电容器的应用。
7.根据本发明的第一方面实施例的超级电容器，包括依次设置的第一电极层、电解质层和第二电极层；所述第一电极层和第二电极层的制备原料包括聚乙烯醇、导电材料和储能材料；
8.所述电解质层的制备原料包括聚乙烯醇；
9.所述第一电极层、电解质层和第二电极层中的聚乙烯醇，在交联剂的作用下，在所述第一电极层、电解质层和第二电极层的界面上以及所述第一电极层、电解质层和第二电极层内部发生交联。
10.根据本发明实施例的超级电容器，至少具有如下有益效果：
11.本发明利用聚乙烯醇和交联剂进行交联，交联不仅发生在第一电极层、电解质层和第二电极层的界面，而且还发生在第一电极层、电解质层和第二电极层内部发生交联。因此，不仅可有效融合超级电容器的电极|电解质|电极之间的界面降低界面接触电阻从而提高柔性超级电容器的面积比容量，还可构筑强化学交联的电极|电解质|电极界面强化界面相互作用从而提高柔性超级电容器的耐弯曲和扭曲形变性能。
12.根据本发明的一些实施例，所述交联剂为二醛类化合物。
13.根据本发明的一些实施例，所述二醛类化合物包括戊二醛、乙二醛、丁二醛中的至
少一种。
14.根据本发明的一些实施例，所述导电材料包括碳纳米管、石墨烯、多孔炭、炭黑或碳纤维中的至少一种。
15.根据本发明的一些实施例，在第一电极层和第二电极层中，所述聚乙烯醇和导电材料的质量比为1：(0.25～4)。
16.根据本发明的一些实施例，所述储能材料包括导电聚合物或金属氧化物。
17.根据本发明的一些实施例，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的至少一种。
18.根据本发明的一些实施例，所述金属氧化物包括二氧化锰或二氧化钌。
19.本发明的第二方面实施例提供一种超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
20.s1、将聚乙烯醇、导电材料、表面活性剂和第一溶剂混合搅拌得到混合溶液，通过热处理除去第一溶剂分别得到第一导电薄膜和第二导电薄膜；将聚乙烯醇和第二溶剂混合搅拌，得到聚乙烯醇溶液，通过热处理除去第二溶剂得到聚乙烯醇薄膜；
21.s2、将第三溶剂对第一导电薄膜、第二导电薄膜和聚乙烯醇薄膜进行溶胀，按照第一导电薄膜、聚乙烯醇薄膜和第二导电薄膜顺序组装，通过热压法除去第三溶剂即得第一结构薄膜；
22.s3、将第一结构薄膜与交联剂进行交联反应，得到第二结构薄膜；
23.s4、将第二结构薄膜的两个表面进行电沉积储能材料，浸泡在水系电解液中，即得超级电容器。
24.根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述交联反应的温度为25～60℃；时间为1～36h。
25.根据本发明的一些实施例，所述表面活性剂和导电材料的质量比为1：(50～1000)。
26.根据本发明的一些实施例，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基三甲基溴化铵或辛苯昔醇中的至少一种。
27.根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述搅拌的转速为300～1000r/min。
28.根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述搅拌的时间为60～300min。
29.根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述热处理的温度为30～100℃。
30.根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述热压法满足以下条件之一：
31.温度为30～100℃，热压压强为0.1～10mpa，热压时间为5～120min。
32.根据本发明的一些实施例，步骤s4中，所述电沉积法包括恒电流沉积、恒电位沉积或循环伏安法沉积中的至少一种。
33.根据本发明的一些实施例，步骤s4中，所述水系电解液的浓度为1～3m。
34.根据本发明的一些实施例，所述水系电解液包括硫酸。
35.本发明的第三方面实施例提供一种超级电容器在在柔性电子器件或可穿戴电子设备中的应用。
36.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
37.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
38.图1为本发明实施例1、2、3和4制备的超级电容器的超景深三维显微镜图，其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4；
39.图2为本发明实施例1、2、3和4制备的超级电容器的的扫描电镜图，其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4；
40.图3为本发明实施例1、2、3和4制备的超级电容器的应力-应变曲线和弹性模量、拉伸强度与断裂伸长率比较图；
41.图4为本发明实施例1、2、3和4制备的超级电容器的面积比电容比较图；
42.图5为本发明实施例1、2、3和4制备的超级电容器的阻抗比较图；
43.图6为本发明实施例1制备的超级电容器的耐弯曲性能图，其中a为从0
°
弯曲至90
°
和180
°
比电容变化及相应的循环伏安曲线，b为反复在0
°
到180
°
之间弯曲50000次的电容量变化及相应的循环伏安曲线图；
44.图7为本发明实施例1制备的超级电容器的耐扭曲性能，其中a为从0
°
扭曲至20
°
、40
°
和60
°
比电容变化及相应的循环伏安曲线，b为反复在0
°
到60
°
之间扭曲50000次的电容量变化及相应的循环伏安曲线图；
45.图8为本发明对比例1所制备的超级电容器的超景深三维显微镜图；
46.图9为本发明实施例1制备的超级电容器和对比例1所制备的超级电容器的面积比电容对比图；
47.图10为本发明实施例1制备的超级电容器串联3节在平放、弯曲、扭曲和折叠状态下点亮led灯的图。
具体实施方式
48.以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
49.本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
50.实施例1
51.实施例1提供一种超级电容器，包括依次设置的第一电极层、电解质层和第二电极层；第一电极层和第二电极层的的制备原料包括聚乙烯醇、导电材料和储能材料；电解质层的制备原料包括聚乙烯醇；第一电极层、电解质层和第二电极层中的聚乙烯醇与交联剂进行交联。
52.具体制备方法如下：
53.s1、将0.4g聚乙烯醇、0.6g多壁碳纳米管、0.01g表面活性剂辛苯昔醇和100ml去离子水混合后利用机械搅拌以500r/min混合120min，超声分散30min得到混合溶液，随后将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，50℃热处理除去溶剂得到第一导电薄膜和第二导电薄膜；将4g聚乙烯醇和100ml去离子水混合后利用机械搅拌以500r/min混合120min，得到聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液倒入模具中，50℃热处理除去水得到聚乙烯醇薄膜；
54.s2、利用去离子水对第一导电薄膜、第二导电薄膜和聚乙烯醇薄膜进行溶胀，按照第一导电薄膜、聚乙烯醇薄膜和第二导电薄膜顺序组装，50℃热压除去溶剂制成第一结构薄膜；
55.s3、将第一结构薄膜置于充满饱和戊二醛和盐酸蒸汽的真空干燥器中，在盐酸的催化下戊二醛与聚乙烯醇25℃下交联18h，得到第二结构薄膜；
56.s4、将第二结构薄膜中的两个表面作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.1m苯胺/0.1m硫酸水溶液作为电解液，采用三电极体系通过恒电流法电沉积聚苯胺，最后饱吸1m硫酸水溶液，制得超级电容器。
57.实施例2
58.实施例2提供一种超级电容器，包括依次设置的第一电极层、电解质层和第二电极层；第一电极层和第二电极层的制备原料包括聚乙烯醇、导电材料和储能材料；电解质层的制备原料包括聚乙烯醇；第一电极层、电解质层和第二电极层中的聚乙烯醇与交联剂进行交联。
59.具体制备方法如下：
60.s1、将0.4g聚乙烯醇、0.6g多壁碳纳米管、0.01g表面活性剂辛苯昔醇和100ml去离子水混合后利用机械搅拌以500r/min混合120min，超声分散30min得到混合溶液，随后将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，50℃热处理除去溶剂得到第一导电薄膜和第二导电薄膜；将4g聚乙烯醇和100ml去离子水混合后利用机械搅拌以500r/min混合120min，得到聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液倒入模具中，50℃热处理除去水得到聚乙烯醇薄膜；
61.s2、利用去离子水对第一导电薄膜、第二导电薄膜和聚乙烯醇薄膜进行溶胀，按照第一导电薄膜、聚乙烯醇薄膜和第二导电薄膜顺序组装，50℃热压除去溶剂制成第一结构薄膜；
62.s3、将第一结构薄膜置于充满饱和戊二醛和盐酸蒸汽的真空干燥器中，在盐酸的催化下戊二醛与聚乙烯醇25℃下交联24h，得到第二结构薄膜；
63.s4、将第二结构薄膜中的两个表面作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.1m苯胺/0.1m硫酸水溶液作为电解液，采用三电极体系通过恒电流法电沉积聚苯胺，最后饱吸1m硫酸水溶液，制得超级电容器。
64.实施例3
65.实施例3提供一种超级电容器，包括依次设置的第一电极层、电解质层和第二电极层；第一电极层和第二电极层的制备原料包括聚乙烯醇、导电材料和储能材料；电解质层包括聚乙烯醇；第一电极层、电解质层和第二电极层中的聚乙烯醇与交联剂进行交联。具体制备方法如下：
66.s1、将0.4g聚乙烯醇、0.6g多壁碳纳米管、0.01g表面活性剂辛苯昔醇和100ml去离子水混合后利用机械搅拌以500r/min混合120min，超声分散30min得到混合溶液，随后将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，50℃热处理除去溶剂得到第一导电薄膜和第二导电薄膜；将4g聚乙烯醇和100ml去离子水混合后利用机械搅拌以500r/min混合120min，得到聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液倒入模具中，50℃热处理除去水得到聚乙烯醇薄膜；
67.s2、利用去离子水对第一导电薄膜、第二导电薄膜和聚乙烯醇薄膜进行溶胀，按照第一导电薄膜、聚乙烯醇薄膜和第二导电薄膜顺序组装，50℃热压除去溶剂制成第一结构
薄膜；
68.s3、将第一结构薄膜置于充满饱和戊二醛和盐酸蒸汽的真空干燥器中，在盐酸的催化下戊二醛与聚乙烯醇25℃下交联30h，得到第二结构薄膜；
69.s4、将第二结构薄膜中的两个表面作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.1m苯胺/0.1m硫酸水溶液作为电解液，采用三电极体系通过恒电流法电沉积聚苯胺，最后饱吸1m硫酸水溶液，制得超级电容器。
70.实施例4
71.实施例4提供一种超级电容器，包括依次设置的第一电极层、电解质层和第二电极层；第一电极层和第二电极层的制备原料包括聚乙烯醇、导电材料和储能材料；电解质层的制备原料包括聚乙烯醇；第一电极层、电解质层和第二电极层中的聚乙烯醇与交联剂进行交联。
72.具体制备方法如下：
73.s1、将0.4g聚乙烯醇、0.6g多壁碳纳米管、0.01g表面活性剂辛苯昔醇和100ml去离子水混合后利用机械搅拌以500r/min混合120min，超声分散30min得到混合溶液，随后将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，50℃热处理除去溶剂得到第一导电薄膜和第二导电薄膜；将4g聚乙烯醇和100ml去离子水混合后利用机械搅拌以500r/min混合120min，得到聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液倒入模具中，50℃热处理除去水得到聚乙烯醇薄膜；
74.s2、利用去离子水对第一导电薄膜、第二导电薄膜和聚乙烯醇薄膜进行溶胀，按照第一导电薄膜、聚乙烯醇薄膜和第二导电薄膜顺序组装，50℃热压除去溶剂制成第一结构薄膜；
75.s3、将第一结构薄膜置于充满饱和戊二醛和盐酸蒸汽的真空干燥器中，在盐酸的催化下戊二醛与聚乙烯醇25℃下交联36h，得到第二结构薄膜；
76.s4、将第二结构薄膜中的两个表面作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.1m苯胺/0.1m硫酸水溶液作为电解液，采用三电极体系通过恒电流法电沉积聚苯胺，最后饱吸1m硫酸水溶液，制得超级电容器。
77.对比例1
78.对比例1提供一种超级电容器，包括依次设置的第一电极层、电解质层和第二电极层；第一电极层和第二电极层的制备原料包括聚乙烯醇、导电材料和储能材料；电解质层的制备原料包括聚乙烯醇；制备方法如下：
79.s1、将0.4g聚乙烯醇、0.6g多壁碳纳米管、0.01g表面活性剂辛苯昔醇和100ml去离子水混合后利用机械搅拌以500r/min混合120min，超声分散30min得到混合溶液，随后将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，50℃热处理除去溶剂得到导电薄膜，最后将导电薄膜置于充满饱和戊二醛和盐酸蒸汽的真空干燥器中，在盐酸的催化下戊二醛与聚乙烯醇25℃下交联18h，得到交联聚乙烯醇/碳纳米管复合导电薄膜；
80.s2、以导电薄膜作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.1m苯胺/0.1m硫酸水溶液作为电解液，采用三电极体系通过恒电流法电沉积聚苯胺，制得交联聚乙烯醇/碳纳米管/聚苯胺柔性电极材料；
81.s3、将2g聚乙烯醇、20ml的1m硫酸水溶液混合后利用机械搅拌以500r/min混合120min，得到聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质；
82.s4、将聚乙烯醇/碳纳米管/聚苯胺柔性电极材料、聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质与聚乙烯醇/碳纳米管/聚苯胺柔性电极材料组装超级电容器。
83.性能测试
84.采用超景深三维显微镜和冷场发射扫描电镜对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的超级电容器的截面进行电极|电解质|电极界面的形貌观察，结果分别如图1(a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4)和图2(a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4)所示。可知，不同交联时间制备的一体化柔性超级电容器的电极|电解质|电极均无明显界面，已交联融合成为一体化结构。
85.依据gbt 528标准，对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的超级电容器进行拉伸性能测试，应力-应变曲线和计算得到的弹性模量、拉伸强度与断裂伸长率如图3所示。可知，随着交联时间的延长，一体化柔性超级电容器的力学性能较接近，其弹性模量为100.8～138.2mpa，拉伸强度为4.8～7.4mpa，断裂伸长率为6.5～8.2％，表明本发明所制备的超级电容器具有良好的力学性能。
86.采用电化学工作站对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的超级电容器进行电化学性能和阻抗测试，结果分别如图4和图5所示。由图4可知，随交联时间延长，一体化柔性超级电容器的面积比电容逐渐下降，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的一体化柔性超级电容器的面积比电容分别为268.8、172.7、157.6和142.6mf/cm2。由图5可知，随交联时间延长，一体化柔性超级电容器的面积比电容的界面转移电阻逐渐增大，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的一体化柔性超级电容器的面积比电容分别为8.0，26.9，51.5和133.9ω，表明本发明所制备超级电容器通过交联时间的优化可表现出低的界面转移电阻和出色的面积比电容。
87.利用柔性电子测试仪配合电化学工作站对实施例1所制备的一体化柔性超级电容器进行耐弯曲和扭曲形变测试，结果分别如图6和图7所示。由图6(a为从0
°
弯曲至90
°
和180
°
比电容变化及相应的循环伏安曲线，b为反复在0
°
到180
°
之间弯曲50000次的电容量变化及相应的循环伏安曲线图)可知，实施例1所制备的一体化柔性超级电容器从0
°
弯曲至90
°
和180
°
比电容基本无变化，反复在0
°
到180
°
之间弯曲50000次后电容量保持可达103％。由图7(a为从0
°
扭曲至20
°
、40
°
和60
°
比电容变化及相应的循环伏安曲线，b为反复在0
°
到60
°
之间扭曲50000次的电容量变化及相应的循环伏安曲线图)可知，实施例1所制备的一体化柔性超级电容器从0
°
扭曲至20
°
、40
°
和60
°
比电容基本无变化，反复在0
°
到60
°
之间扭曲50000次后电容量保持可达101％。结果表明本发明所制备一体化柔性超级电容器具有优异的耐弯曲和扭曲形变性能。
88.为突出实施例1所制备的超级电容器的一体化结构，采用超景深三维显微镜对对比例1所制备的三明治结构柔性超级电容器进行电极|电解质|电极界面的形貌观察，结果如图8所示。可知，对比例1所制备的三明治结构柔性超级电容器具有明显的电极|电解质|电极界面，对比说明本发明的聚乙烯醇交联方法可有效融合电极|电解质|电极界面成为一体化结构。
89.为对比实施例1所制备的一体化柔性超级电容器的电化学性能，采用电化学工作站对对比例1所制备的三明治结构柔性超级电容器进行电化学性能测试，结果如图9所示。对比可知，在不同扫描速率下，实施例1所制备的一体化柔性超级电容器的面积比电容均大
于对比例1所制备的三明治结构柔性超级电容器，当扫描速率为5mv/s时，实施例1所制备的一体化柔性超级电容器的面积比电容可达268.8mf/cm2，而对比例1所制备的三明治结构柔性超级电容器的面积比电容仅为59.5mf/cm2，说明本发明所制备一体化柔性超级电容器具有出色的面积比电容。
90.如图10所示，三节串联的实施例1所制备的一体化柔性超级电容器在平放、弯曲、扭曲和折叠状态下均可点亮led灯，表明本发明所所制备一体化柔性超级电容器在新型柔性电子器件上具有广阔的应用前景。
91.上面结合本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。