3D微纳结构LiMn

3d微纳结构limn
1-x
fe
x
po4/c材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及电极材料合成技术领域，特别涉及一种3d微纳结构limn
1-x
fe
x
po4/c材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池的正极材料很大程度上决定了动力用锂离子电池的性能，其成本占到了电池总成本的40%左右。
3.现有的锂离子电池正极材料中，limnpo4的能量密度比lifepo4高约20%，且正好处于现有电解液体系的稳定电化学窗口，与商品化licoo2的电压接近，有望替代昂贵的licoo2，然而橄榄石结构的limnpo4电导率和锂离子扩散速率较低，导致其功率密度偏低，加之现有的limnpo4合成方法大多采用包覆、掺杂、缩小粒径、定向生长等方法，这些方法或成本较高、或步骤复杂。此外，上述方法制备的纳米级别的电极材料虽然可以获得良好的高倍率性能，但振实密度偏低；而微米级别的电极材料虽然能获得较高的振实密度，但高倍率性能相对不理想。以上缺陷的存在阻碍了磷酸锰锂正极材料的工业化生产和应用。
4.中国专利文献cn113942990a公开了一种磷酸锰铁锂正极材料及制备该材料的方法，其是以锰源、铁源、掺杂金属源（m源）、磷源、氨源、络合剂和碳源共沉淀反应生成(nh4)mn
1-x-y
fe
xmy
po4
·
h2o/ c前驱体，之后再将(nh4)mn
1-x-y
fe
xmy
po4
·
h2o/ c前驱体与锂源、第二碳源、m
′
源和n源混合煅烧，得到表达式为liimn
1-x-y-z
fe
xmy
m’z (po4)
1-nnn
/c的磷酸锰铁锂正极材料。该方法通过二次掺杂和二次碳包覆，所得产物具有由一次颗粒形成的二次球颗粒形貌，表现出了较佳的电化学性能，但是制备工艺偏复杂。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一是通过更加简单的工艺步骤来制备具有良好电化学性能的3d微纳结构limn
1-x
fe
x
po4/c材料。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种3d微纳结构limn
1-x
fe
x
po4/c材料的制备方法，包括以下步骤：1）以乙醇为溶剂，取适量十二烷基硫酸钠溶于其中，得溶液1，取适量二价锰盐、三价铁盐溶于溶液1，得溶液2，向溶液2中加入适量浓h3po4，室温下搅拌，得溶液3；2）将溶液3在150～190℃条件下充分反应，分离反应所得沉淀物，洗涤、干燥后，得浅灰绿色的固体物1；3）将固体物1与适量固体peg研磨混合均匀，在氩气气氛下经450～540 ℃预处理0.5～1.5h后得到黑色的前驱体；4）将前驱体与适量氢氧化锂、固体peg球磨均匀，得到灰色的中间体；5）将中间体在氩气气氛下经650～800℃煅烧7～15h，得到黑色的limn
1-x
fe
x
po4/c材料。
7.于本发明一实施例中，步骤1）中所述二价锰盐为mn(no3)2·
4h2o，所述三价铁盐为
fe(no3)3·
9h2o。
8.于本发明一实施例中，步骤1）中，所述二价锰盐与三价铁盐的摩尔比为（1～4）：1，所述h3po4的摩尔量：二价锰盐与三价铁盐的摩尔量之和的比值不小于2：1。
9.于本发明一实施例中，步骤1）中，所述十二烷基硫酸钠与二价锰盐的摩尔比为1：（15～20）。
10.于本发明一实施例中，步骤4)中，前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1：（1～1.3）。
11.于本发明一实施例中，步骤3）和步骤4）中的固体peg为peg10000。
12.于本发明一实施例中，步骤3）中，peg10000的用量为固体物1的10 wt%~15 wt%，步骤4）中peg10000的用量为固体物1的25 wt%~30 wt%。
13.另外，本发明还涉及一种3d微纳结构limn
1-x
fe
x
po4/c材料，其具有由一次颗粒组装形成的二次颗粒结构，所述一次颗粒的粒径为50～150 nm，所述二次颗粒的粒径为2~5um，所述一次颗粒具有正交晶型橄榄石结构；其中，0.2≤x≤0.5，c的含量小于5wt％。
14.进一步地，该3d微纳结构limn
1-x
fe
x
po4/c材料是采用前述方法制备得到。
15.更进一步地，本发明还涉及到将该3d微纳结构limn
1-x
fe
x
po4/c材料用作锂离子电池正极活性材料的方案。
16.本发明先利用二价锰盐、三价铁盐与浓磷酸通过水热法合成具有规整球形3d微纳结构的前驱体mn
1-x
fe
x
po4，再将合成的前驱体通过固体peg在相对较低的温度下进行预处理，预处理的前驱体在高温煅烧过程中更利于锂离子嵌入并能够保持结构稳定性，高温煅烧过程中，利用与预处理同类型的固体peg在产物表面形成均匀、致密且极薄的碳包覆，由此更好地保证产物的电化学性能。经检测，通过上述方法制备的磷酸锰铁锂材料具有相对规整的3d微纳结构，产物结晶度高，在高倍率充放电条件下表现出了优异的电化学性能。尤其需要指出的是，与背景技术文献中的方案相比，本发明制备得到产物中不含锰、铁、锂之外的其它掺杂金属元素，制备过程中所用到的原料种类大幅减少，且制备工艺流程更加简短，更具工业化生产应用前景。
附图说明
17.图1为本发明所涉方法制备的磷酸锰铁锂（limn
1-x
fe
x
po4/c）材料在jade 6.0 软件上匹配的x射线衍射（xrd）结果图。
18.图2为图1中峰强最强的4个衍射峰(101)、(201)、(211)、(131)的局部放大图。
19.图3为实施例中制备的前驱体的扫描电镜（sem）结果图。
20.图4和图5分别为limn
1-x
fe
x
po4/c的sem和细节放大图。
21.图6为不同铁、锰含量的limn
1-x
fe
x
po4/c（x=0,0.2,0.3,0.4,0.5）在1c倍率下的充放电首圈容量图。
22.图7为limn
0.7
fe
0.3
po4/c在5c倍率下的150圈充放电性能图。
具体实施方式
23.为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。
24.总体而言，3d微纳结构limn
1-x
fe
x
po4/c材料的过程为：首先，以乙醇为溶剂，取适量十二烷基硫酸钠溶于其中，得溶液1，取适量二价锰盐、三价铁盐溶于溶液1，得溶液2，向溶液2中加入适量浓h3po4，室温下搅拌，得溶液3，其中二价锰盐与三价铁盐的摩尔比为（1～4）：1， h3po4的摩尔量：二价锰盐与三价铁盐的摩尔量之和的比值不小于2：1，十二烷基硫酸钠与二价锰盐的摩尔比为1：（15～20）。接着，将溶液3在150～190℃条件下充分反应，分离反应所得沉淀物，洗涤、干燥后，得浅灰绿色的固体物1。之后，将固体物1与其自身10 wt%~15 wt%的固体peg研磨混合均匀，在氩气气氛下经450～540 ℃预处理0.5～1.5h后得到黑色的前驱体，再将前驱体与适量氢氧化锂（前驱体与氢氧化锂摩尔比为1:1～1.3）、固体peg（此时加入的固体peg为固体物1重量的25wt%~35 wt%）通过球磨机球磨均匀，得到灰色的中间体。最后，将中间体在氩气气氛下经650～800℃煅烧7～15h，得到黑色的产物。
25.出于实验条件与成本方面的考虑，本发明所有实施例中二价锰盐均采用的是硝酸锰，三价铁盐均采用的是硝酸铁。另外，还有以下几点需要注意，在以下实施例的水热反应体系中，作为溶剂的乙醇和十二烷基硫酸钠一起还起到颗粒形貌调节剂的作用，例如采用丙醇、丁醇虽然额能够得到具有3d微纳结构的前驱体，但其颗粒呈多种不同形状的异形体，形貌规整性较差，而用ctab替代十二烷基硫酸钠后，前驱体颗粒粒径大小差异会显著大于以下实施例，粒径一致性较差。以下实施例的水热反应体系中添加了过量的浓磷酸，并且磷酸浓度也会影响反应的进行，当反应体系中加入的磷酸量偏少且其浓度低于70%时，前驱体固体沉淀物产率会明显降低，甚至可能无法得到相应的浅灰绿色前驱体固体沉淀物。
26.一、活性材料的制备：实施例1（limn
0.8
fe
0.2
po4/c）原料： 1.mn(no3)2·
4h2o，来源：上海麦克林（macklin），纯度98%。2.fe(no3)3·
9h2o，来源：上海麦克林（macklin），纯度98%。3.无水乙醇，来源：河南天冠。4.h3po4，来源：上海麦克林（macklin），85 wt%。5. sds（十二烷基硫酸钠），来源：上海麦克林（macklin），纯度97%。6. peg10000，来源：日本三洋（sanyo），纯度99%。
27.1、制备前驱体：1.1.配制水热反应体系：称取0.001mol（约0.3g ）sds（十二烷基硫酸钠），溶于20ml乙醇中，得溶液1；称取0.016mol（约4.02g ）mn(no3)2·
4h2o和0.004mol （约1.62g ）fe(no3)3·
9h2o溶于溶液1，得溶液2；向溶液2中加入0.073mol（约5 ml ）h3po4，在室温下快速搅拌，得溶液3。
28.1.2.反应：将溶液3转入反应釜，在170 ℃条件下反应180 min，高速离心（4000 r/min,5min）分离反应所得沉淀，用去离子水洗涤后在110 ℃的烘箱中干燥3 h，得浅灰绿色的固体物1。
29.1.3.预处理：根据所得固体物1的质量称取两份peg10000，其中一份的重量等于固体物1的15 wt%（标记为1# peg10000），另一份的重量等于固体物1的25 wt%（标记为2# peg10000）；将固体物1与1# peg10000用玛瑙研钵充分研磨混合均匀，在氩气气氛的管式炉中500 ℃预处理1 h，得到黑色的前驱体（mn
0.8
fe
0.2
po4/c）。
30.2、前驱体锂化、二次碳包覆处理：将前驱体（mn
0.8
fe
0.2
po4/c）与0.02mol（约0.84g）lioh
·
h2o以及2# peg10000在立式行星球磨机中研磨2 h，得灰色的中间体；将中间体置于氩气（ar）气氛下管式炉中以700 ℃煅烧10 h，得到黑色的目标产物。
31.实施例2（limn
0.7
fe
0.3
po4/c）本实施例所用原料与实施例1相同。
32.1、制备前驱体：1.1.配制水热反应体系：称取0.0009mol（约0.27g ）sds（十二烷基硫酸钠），溶于20ml乙醇中，得溶液1；称取0.014mol（约3.51g ）mn(no3)2·
4h2o和0.006mol （约2.42g ）fe(no3)3·
9h2o溶于溶液1，得溶液2；向溶液2中加入0.06mol（约4.1ml ）h3po4，在室温下快速搅拌，得溶液3。
33.1.2.反应：将溶液3转入反应釜，在150 ℃条件下反应180 min，高速离心（4000 r/min,5min）分离反应所得沉淀，用去离子水洗涤后在110 ℃的烘箱中干燥3 h，得浅灰绿色的固体物1。
34.1.3.预处理：根据所得固体物1的质量称取两份peg10000，其中一份的重量等于固体物1的10 wt%（标记为1# peg10000），另一份的重量等于固体物1的30 wt%（标记为2# peg10000）；将固体物1与1# peg10000用玛瑙研钵充分研磨混合均匀，在氩气气氛的管式炉中500 ℃预处理1 h，得到黑色的前驱体（mn
0.7
fe
0.3
po4/c）。
35.2、前驱体锂化、二次碳包覆处理：将前驱体（mn
0.7
fe
0.3
po4/c）与0.021mol（约0.88g）lioh
·
h2o以及2# peg10000在立式行星球磨机中研磨2.5 h，得灰色的中间体；将中间体置于氩气（ar）气氛下管式炉中以700 ℃煅烧10h，得到黑色的目标产物。
36.实施例3（limn
0.6
fe
0.4
po4/c）本实施例所用原料与实施例1相同。
37.1、制备前驱体：1.1.配制水热反应体系：称取0.0007mol（约0.20g ）sds（十二烷基硫酸钠），溶于25ml乙醇中，得溶液1；称取0.012mol（约3.01g ）mn(no3)2·
4h2o和0.008mol （约3.23g ）fe(no3)3·
9h2o溶于溶液1，得溶液2；向溶液2中加入0.04mol（约2.7ml ）h3po4，在室温下快速搅拌，得溶液3。
38.1.2.反应：将溶液3转入反应釜，在190 ℃条件下反应150 min，高速离心（4000 r/min,5min）分离反应所得沉淀，用去离子水洗涤后在110 ℃的烘箱中干燥3 h，得浅灰绿色的固体物1。
39.1.3.预处理：根据所得固体物1的质量称取两份peg10000，其中一份的重量等于固体物1的10 wt%（标记为1# peg10000），另一份的重量等于固体物1的30 wt%（标记为2# peg10000）；将固体物1与1# peg10000用玛瑙研钵充分研磨混合均匀，在氩气气氛的管式炉中540 ℃预处理0.5 h，得到黑色的前驱体（mn
0.6
fe
0.4
po4/c）。
40.2、前驱体锂化、二次碳包覆处理：将前驱体（mn
0.6
fe
0.4
po4/c）与0.016mol（约0.67g）lioh
·
h2o以及2# peg10000在立式行星球磨机中研磨2.5 h，得灰色的中间体；将中间体置于氩气（ar）气氛下管式炉中以650 ℃煅烧15h，得到黑色的目标产物。
41.实施例4（limn
0.5
fe
0.5
po4/c）本实施例所用原料与实施例1相同。
42.1、制备前驱体：1.1.配制水热反应体系：称取0.0005mol（约0.14g ）sds（十二烷基硫酸钠），溶于20 ml乙醇中，得溶液1；称取0.01mol（约2.51g ）mn(no3)2·
4h2o和0.01mol （约4.04g ）fe
(no3)3·
9h2o溶于溶液1，得溶液2；向溶液2中加入0.06mol（约4.9ml ）h3po4，在室温下快速搅拌，得溶液3。
43.1.2.反应：将溶液3转入反应釜，在160 ℃条件下反应180 min，高速离心（4000 r/min,5min）分离反应所得沉淀，用去离子水洗涤后在110 ℃的烘箱中干燥3 h，得浅灰绿色的固体物1。
44.1.3.预处理：根据所得固体物1的质量称取两份peg10000，其中一份的重量等于固体物1的15wt%（标记为1# peg10000），另一份的重量等于固体物1的25 wt%（标记为2# peg10000）；将固体物1与1# peg10000用玛瑙研钵充分研磨混合均匀，在氩气气氛的管式炉中450℃预处理1.5 h，得到黑色的前驱体（mn
0.5
fe
0.5
po4/c）。
45.2、前驱体锂化、二次碳包覆处理：将前驱体（mn
0.5
fe
0.5
po4/c）与0.026mol（约1.09g）lioh
·
h2o以及2# peg10000在立式行星球磨机中研磨2.5 h，得灰色的中间体；将中间体置于氩气（ar）气氛下管式炉中以800 ℃煅烧7h，得到黑色的目标产物。
46.对比例1（limnpo4/c）原料： 1.mn(no3)2·
4h2o，来源：上海麦克林（macklin），纯度98%。2.无水乙醇，来源：河南天冠。3.h3po4，来源：上海麦克林（macklin），85 wt%。4. sds（十二烷基硫酸钠），来源：上海麦克林（macklin），纯度97%。5. peg10000，来源：日本三洋（sanyo），纯度99%。
47.1、制备前驱体：1.1.配制水热反应体系：称取0.0009mol（约0.27g ）sds（十二烷基硫酸钠），溶于20ml乙醇中，得溶液1；称取0.02mol（约5.02g ）mn(no3)2·
4h2o溶于溶液1，得溶液2；向溶液2中加入0.06mol（约4.1ml ）h3po4，在室温下快速搅拌，得溶液3。
48.1.2.反应：将溶液3转入反应釜，在150 ℃条件下反应180 min，高速离心（4000 r/min,5min）分离反应所得沉淀，用去离子水洗涤后在110 ℃的烘箱中干燥3 h，得浅灰色的固体物1。
49.1.3.预处理：根据所得固体物1的质量称取两份peg10000，其中一份的重量等于固体物1的10 wt%（标记为1# peg10000），另一份的重量等于固体物1的30 wt%（标记为2# peg10000）；将固体物1与1# peg10000用玛瑙研钵充分研磨混合均匀，在氩气气氛的管式炉中500 ℃预处理1 h，得到黑色的前驱体（mn
0.7
fe
0.3
po4/c）。
50.2、前驱体锂化、二次碳包覆处理：将前驱体（mn
0.7
fe
0.3
po4/c）与0.021mol（约0.88g）lioh
·
h2o以及2# peg10000在立式行星球磨机中研磨2.5 h，得灰色的中间体；将中间体置于氩气（ar）气氛下管式炉中以700 ℃煅烧10h，得到黑色的目标产物。
51.二、产物分析：图1示出了示出了实施例1-4及对比例1（对应于x=0）所得产物的xrd结果，再实施例1-4所对应产物的xrd结果中，各个峰均与磷酸锰锂的标准谱图（jcpds33-0804）一致，故合成的磷酸锰铁锂材料为正交晶型橄榄石结构，属于pnmb空间点群的橄榄石晶结构，而且各特征峰较尖锐，说明得到的材料结晶度较好，且各种不同掺杂比例的样品无较明显的杂质峰出现，说明产品纯度较好。这同时也证明水热法掺杂fe离子合成的mn
1-x
fe
x
po4没有破坏mnpo4的橄榄石晶结构，而且合成的产品纯度较高，无杂质。另外，包覆的c在xrd中未能检测到，说明c的量很少。总体来看，实施例1-4所对应xrd结果中各峰位随铁锰比增加相对于对比例1出现了向高角度漂移的现象。
52.图2为图1中峰强最强的4个衍射峰(101)、(201)、(211)、(131)的局部放大图。从图中可以看出，随着铁的含量增加，x射线衍射峰向高角度移动。这是因为mn
2+
半径为0.97
å
，fe
2+
半径为0.92
å
，随着铁的含量增加，limn
1-x
fe
x
po4的晶胞变小，从而导致峰位向高角度漂移。
53.图3为实施例2中制备的前驱体的扫描电镜（sem）结果图。图中可见，前驱体的形貌均一，呈较为规整的球形，粒径大小约为2~5um，其一级粒子为粒径约50~150nm的纳米颗粒。
54.图4为实施例2中制备的最终产物limn
0.7
fe
0.3
po4/c的sem图，图5为图4所示产物的细节放大图。图中可见，产物保持了前驱体原有的3d微纳结构，但有部分粒子因高温煅烧而再次发育，这在一定程度上影响了粒子的形貌规整性，总体而言，粒子尺寸基本都在3~5um的范围之内。从图5可以产出，该产物是由粒径约100 nm的纳米颗粒组装而成，相较于前驱体，一级粒子的尺寸并未因为高温煅烧而发生明显变化。图中纳米片之间有众多微小的缝隙，这些缝隙能在后期充放电过程中为电解液渗透、锂离子嵌脱、电子移动等提供良好的通道，为良好的电化学性能打下基础。
55.三、产物的电化学性能测试。
56.将实施例1-4制备得到的limn
1-x
fe
x
po4/c材料、对比例制备得到的limnpo4/c材料分别与粘合剂pvdf（nmp溶液）及导电炭黑按质量比8:1:1 的比例混合均匀并涂覆在铝箔上，打孔裁片后真空干燥制成正极。以锂片为负极，以1m的lipf6、ec和dec的等量混合液为电解液，采用25um的celgard 2400 隔膜，组装制成扣式电池进行充放电测试，充放电电压范围为2.5v
ꢀ‑
4.5v，测试电池在不同倍率下的比容量和循环性能。
57.测试结果见图6-7所示。其中，图6为实施例1-4与对比例1在1c倍率下的充放电首圈比容量图（对比例1对应于x=0，实施例1-4分别对应于x=0.2,0.3,0.4,0.5），从图中可以看出，当x=0.3时，即实施例2（limn
0.7
fe
0.3
po4/c）的充放电性能最好，达到了150mah/g。另外，实施例1-4所对应的测试电池在充放电100圈后的容量均能保持在首圈容量的92%以上，其中实施例2接近于96.5%(附图中未示出1c循环测试100圈的性能曲线)。
58.动力电池更多关注正极材料在大倍率条件下的充放电性能，图7示出了实施例2中limn
0.7
fe
0.3
po4/c在5c倍率下的150圈充放电测试结果。从图中可以看出其在5c倍率下的首圈比容量与1c倍率下相当，均在150mah/g左右，而随着充放电过程的持续，比容量逐渐回落，最终在40圈之后稳定在约110mah/g，表明材料在大倍率充放电条件下的循环稳定性较好。
59.从上述实验及相应的测试结果可以知道，本发明以乙醇为溶剂、以适量十二烷基硫酸钠、二价锰盐、三价铁盐及浓磷酸构成水热反应体系，再将体系于150～190℃条件下反应生成的浅灰绿色固体物用适量固体peg在氩气气氛下经相对较低的温度进行预处理得到黑色前驱体，之后在高温条件下用氢氧化锂、同类型固体peg处理前驱体，最终得到了具有良好电化学性能的黑色limn
1-x
fe
x
po4/c材料，该黑色limn
1-x
fe
x
po4/c用作锂离子电池正极材料表现出了优秀的电化学性能。在上述实验过程中通过水热反应体系制备的具有由一级纳米颗粒（一级纳米颗粒具有正交晶型橄榄石结构）组装成二级微米球颗粒形貌的前驱体是保障产物电化学性能的基础，而经过低温预处理的前驱体在高温煅烧过程中有利于锂离子嵌入并能够保持结构稳定性，高温煅烧过程采用与预处理同类型的固体peg，通过预处理与高温煅烧过程中两次包覆，于产物表面形成均匀致密且极薄的碳包覆层，由此保证了产
物的电化学性能。值得一提的是，本发明制备得到产物中不含锰、铁、锂外的其它掺杂金属元素，制备过程所用原料种类大幅减少，且制备工艺流程更加简短，而产物优秀的电化学性能也使其具有更广阔的工业化应用前景。
60.上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。