一种多孔碳负载过渡金属复合材料及其制备方法与应用

1.本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种多孔碳负载过渡金属复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.金属空气电池由金属阳极，空气电极和电解液。金属空电池通过金属和空气的氧化发生氧化还原反应因而产生电流。金属-空气电池装置具有开孔结构，允许从外部源(空气)连续且无限地供应给阴极材料。这个特征类似于燃料电池，且燃料为金属。与常规的zn-mno2电池、可充铅酸、镍氢电池以及锂离子电池相比，金属空气电池具有更高的理论能量密度。这些高能量电池是由于阴极氧不储存在电池中，且阳极金属具有高的价电子。同时拥有能量转换效率高、环境友好和快速启动和关闭等优点。
3.锌-空气燃料电池具有安全、零污染、高能量、大功率、低成本及材料可再生等优点，是一种极具应用前景的能量储存装备。氧还原催化剂作为锌-空气电池的重要组成部分，存在电化学极化和氧还原动力学差等问题，这也极大的限制了锌-空电池的应用于发展。然而空气电极中常使用的催化剂铂碳 (pt/c)，虽然具备优异的催化活性但成本太高，没办法实现大规模应用。因此，开发高性能、长稳定性以及低成本的过渡金属催化剂用于锌-空气电池具有，重要意义。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多孔碳负载过渡金属复合材料的制备方法；该制备方法制备成本低，制备方法简单，且制得的复合材料具有优异的氧还原电催化活性。
5.本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的多孔碳负载过渡金属复合材料。
6.本发明的再一目的在于提供一种上述多孔碳负载过渡金属复合材料的应用。
7.本发明的目的通过下述技术方案实现：
8.一种多孔碳负载过渡金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.将过渡金属化合物、凝胶形成剂和三聚氰胺加入到有机溶剂中，加热蒸发除去有机溶剂得到凝胶态物质，取出凝胶态物质进行冷冻干燥，将干燥将所得固体研磨成粉末，将粉末在氮气或惰性气体下进行煅烧，得到多孔碳负载过渡金属复合材料。
10.所述过渡金属化合物中的过渡金属包括钴和锌中的一种或两种；当所述过渡金属化合物中过渡金属为钴和锌时，钴和锌的摩尔比为(1～5)：(1～20)，优选为1：4。
11.所述凝胶形成剂为无水柠檬酸。
12.所述有机溶剂为乙醇、去离子水、甲醇和丙酮中的一种或多种，优选为甲醇。
13.所述加热是在油浴下进行，加热温度为20～100℃，优选为60℃；所述冷冻干燥的时间为12～72h，优选为48h；所述煅烧的温度为600～1100℃，优选为900℃，煅烧的时间为
0.5～3h，优选为1h。
14.所述过渡金属化合物、凝胶形成剂和三聚氰胺的摩尔比为(0.01～1)： (0.01～4)：(0.01～5)，优选为(0.01～0.1)：(0.01～0.4)：(0.01～0.5)。
15.本发明对冷冻干燥所得固体研磨成粉末状使其更好的与后续产物混合均匀，便于后续处理，本发明对固体研磨的粒径没有特别限定。
16.一种由上述的制备方法制得的多孔碳负载过渡金属复合材料，所述多孔碳负载过渡金属复合材料由三维孔洞骨架碳结构、碳纳米管和负载在所述三维孔洞骨架碳结构上的过渡金属组成。
17.上述的多孔碳负载过渡金属复合材料在金属空气电池中的应用。
18.一种金属空气电池正极材料，该金属空气电池正极材料包括上述的多孔碳负载过渡金属复合材料。
19.本发明采用溶胶-凝胶法为模板的合成策略，利用溶胶凝胶法形成多孔掺杂碳材料负载过渡金属纳米颗粒。本发明将柠檬酸、三聚氰胺与过渡金属盐初步搅拌混合后，进行油浴加热干燥处理，达到凝胶态后即可取出进行冷冻干燥以固定反应物离子的位置，减少金属离子团聚的现象及稳定凝胶态物质结构，以便于在后续煅烧过程中减少金属离子的蒸发，促进金属离子间形成异质结结构和使得金属离子能够更好的与氮源、碳源相结合。由于本发明柠檬酸、三聚氰胺与金属离子交联形成凝胶，其中三聚氰胺不仅作为凝胶骨架的组成部分，还提供氮源和碳源，与金属离子相互作用形成金属-氮位点，原位形成碳纳米管且抑制金属离子团聚。冷冻干燥后凝胶态物质在高温煅烧过程中凝胶热解和部分过渡金属元素蒸发产生的大量气体并瞬间高压促使骨架形成独特的三维孔洞结构，碳基底上会形成不同形态的碳，过度金属离子间会形成异质结结构，过渡金属和碳相互嵌入形成新的晶格相，过渡金属纳米颗粒表面催化形成一层绒毛状碳纳米管和点状的金属纳米颗粒。本技术通过控制过渡金属化合物，使得过渡金属颗粒与碳形成新的晶格相，并且碳在金属颗粒表面外延生长形成碳纳米管，以至于不用额外引入碳纳米管，大幅度减少复合材料的制备成本。
20.本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
21.(1)本发明提供了一种多孔碳负载过渡金属复合材料的制备方法，该制备方法以溶胶-凝胶模板为模板的合成策略，制备出独特的三维孔洞骨架多孔掺杂碳材料，合成的过渡金属纳米颗粒负载在多孔碳材料上。由于本发明三聚氰胺可以与金属离子相互作用形成金属-氮位点，原位形成碳纳米管，同时提供碳源和氮源，且不用额外引入碳纳米管，制备方法简单，大幅度减少复合材料的制备成本。
22.(2)此外，本发明制得的多孔碳负载过渡金属复合材料具有优异的氧还原电催化活性，在碱性电解质中能够与pt/c催化剂相近，半波电位达到0.88v (vs.rhe)，并表现出比商业pt/c更高的功率密度、更优异的5ma cm-2
长时间放电性能和阶跃放电性能。
23.(3)本发明与申请号为201910190644.4的中国专利的区别在于，本发明在原料和溶剂混合之后加热至凝胶状态即停止加热，将凝胶态物质冷冻干燥得到固体，再研磨成粉末，而申请号为201910190644.4的中国专利是在原料和溶剂混合之后加热直至形成粉末；本发明在原料和溶剂混合之后加热至凝胶状态后进行冷冻干燥，其目的是固定反应物离子的位置，减少金属离子团聚的现象及稳定凝胶态物质结构，以便于在后续煅烧过程中减少金属离子的蒸发，促进金属离子间形成异质结结构和使得金属离子能够更好的与氮源、碳
源相结合。凝胶态物质在高温煅烧过程中凝胶热解和部分金属离子蒸发产生的大量气体并瞬间高压促使骨架形成独特的三维孔洞结构，碳基底上会形成不同形态的碳，过度金属离子间会形成异质结结构，过渡金属和碳相互嵌入形成新的晶格相，过渡金属纳米颗粒表面催化形成一层绒毛状碳纳米管和点状的金属纳米颗粒；申请号为201910190644.4的中国专利是在原料和溶剂混合之后加热直至形成粉末，在加热干燥过程中其金属离子是不断沉在底部的，氮源和碳源将金属颗粒包覆起来。煅烧后氮源和碳源产生气体形成孔道，过度金属纳米颗粒生成在孔道表面，并无过度金属异质结和碳纳米管生成。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制得的cozn/cnt@pc合成过程示意图；
25.图2为本发明实施例1～3制得的cozn/cnt@pc、cozn@pc和conp-c 的xrd图；
26.图3为本发明实施例1制得的cozn/cnt@pc的sem、tem图；
27.图4为本发明实施例2制得的cozn@pc的sem图；
28.图5为本发明实施例3制得的conp-c的sem图；
29.图6为本发明实施例1～3制得的cozn/cnt@pc、cozn@pc和conp-c 以及商业pt/c的氧还原活性测试图；
30.图7为本发明实施例5提供的金属空气电池的结果示意图；
31.图8为本发明实施例5提供的金属空气电池的功率测试结果图；
32.图9为本发明实施例5提供的金属空气电池的5ma cm-2
恒流放电测试结果图；
33.图10为本发明实施例5提供的金属空气电池的阶跃放电测试结果图。
具体实施方式
34.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
35.实施例1
36.本实施例为多孔碳负载过渡金属复合材料cozn/cnt@pc的制备，如图 1所示，具体制备步骤如下：
37.溶液a：将1mmol六水合硝酸钴和4mmol六水合硝酸锌溶于30ml无水甲醇中，磁力搅拌直至完全溶解。
38.溶液b：将5mmol无水柠檬酸溶于30ml无水甲醇中，磁力搅拌直至完全溶解。
39.溶液c：将10mmol三聚氰胺分散在30ml无水甲醇和30ml去离子水中，不停的进行磁力搅拌。
40.将溶液a缓慢添加到溶液b中，搅拌10min后将溶液c也缓慢倒入混合溶液中；最终得到的混合溶液由三聚氰胺以及柠檬酸与co
2+
和zn
2+
交联形成的配位物、甲醇、去离子水组成；将混合溶液转移至油浴锅中，在60℃和300 rpm磁力搅拌的条件下使得甲醇和水挥发，随着溶剂的蒸发，柠檬酸与co
2+
和zn
2+
形成交联网络使得溶液变得粘稠，最终形成浅粉色的凝胶态物质cozn
‑ꢀ
柠檬酸/三聚氰胺。将凝胶放入冷冻干燥机中进行干燥，干燥48h后将所得固体研磨30min，得到的粉末在管式炉中氮气氛围下900℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，最后得到目标样品cozn/cnt@pc。
41.实施例2
42.本实施例为多孔碳负载过渡金属复合材料cozn@pc的制备，具体制备步骤如下：
43.溶液a：将0.1mmol六水合硝酸钴和4.9mmol六水合硝酸锌溶于30ml 无水甲醇中，磁力搅拌直至完全溶解。
44.溶液b：将5mmol无水柠檬酸溶于30ml无水甲醇中，磁力搅拌直至完全溶解。
45.溶液c：将10mmol三聚氰胺分散在30ml无水甲醇和30ml去离子水中，不停的进行磁力搅拌。
46.将溶液a缓慢添加到溶液b中，搅拌10min后将溶液c也缓慢倒入混合溶液中；最终得到的混合溶液由三聚氰胺以及柠檬酸与co
2+
和zn
2+
交联形成的配位物、甲醇、去离子水组成；将混合溶液转移至油浴锅中，在60℃和300 rpm磁力搅拌的条件下使得甲醇和水挥发，随着溶剂的蒸发，柠檬酸与co
2+
和zn
2+
形成交联网络使得溶液变得粘稠，最终形成浅粉色的凝胶态物质cozn
‑ꢀ
柠檬酸/三聚氰胺。将凝胶放入冷冻干燥机中进行干燥，干燥48h后将所得固体研磨30min，得到的粉末在管式炉中氮气氛围下900℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，最后得到目标样品cozn@pc。
47.实施例3
48.本实施例为多孔碳负载过渡金属复合材料conp-c的制备，具体制备步骤如下：
49.溶液a：将5mmol六水合硝酸钴溶于30ml无水甲醇中，磁力搅拌直至完全溶解。
50.溶液b：将5mmol无水柠檬酸溶于30ml无水甲醇中，磁力搅拌直至完全溶解。
51.溶液c：将10mmol三聚氰胺分散在30ml无水甲醇和30ml去离子水中，不停的进行磁力搅拌。
52.将溶液a缓慢添加到溶液b中，搅拌10min后将溶液c也缓慢倒入混合溶液中；最终得到的混合溶液由三聚氰胺以及柠檬酸与co
2+
和zn
2+
交联形成的配位物、甲醇、去离子水组成；将混合溶液转移至油浴锅中，在60℃和300 rpm磁力搅拌的条件下使得甲醇和水挥发，随着溶剂的蒸发柠檬酸与co
2+
和 zn
2+
形成交联网络使得溶液变得粘稠，最终形成浅粉色的凝胶态物质cozn
‑ꢀ
柠檬酸/三聚氰胺。将凝胶放入冷冻干燥机中进行干燥，干燥48h后将所得固体研磨30min，得到的粉末在管式炉中氮气氛围下900℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，最后得到目标样品conp-c。
53.实施例4
54.1、对实施例1～3制得的cozn/cnt@pc、cozn@pc和conp-c进行xrd 表征，结果如图2所示。
55.如图2所示，实施例1～3成功制得cozn/cnt@pc、cozn@pc和conp-c。 cozn/cnt@pc主要的物相是co和co3znc相；cozn@pc主要的物相是co 和co3znc相，但峰的强度比cozn/cnt@pc要弱；conp-c主要的物相是 co相。
56.2、对实施例1制得的cozn/cnt@pc进行sem，tem表征，结果如图 3所示。
57.如图3所示，cozn/cnt@pc材料上均匀分布着大量孔洞，表面均匀分布着一层绒毛状碳纳米管和顶部包裹着金属钴纳米颗粒，体现出co3znc纳米颗粒对形成碳纳米管优异的催化性能。
58.3、对实施例2制得的cozn@pc进行sem表征，结果如图4所示。
59.如图4所示，在cozn@pc表面几乎看不到由金属纳米颗粒催化形成的碳纳米管存
在，只有大量孔洞分布在表面。
60.4、对实施例3制得的conp-c进行sem表征，结果如图5所示。
61.如图5所示，conp-c的表面分着许多颗粒为co颗粒但没有形成碳纳米管，而且表面不存在大量的孔洞。
62.实施例5
63.对实施例1～3制得的cozn/cnt@pc、cozn@pc、conp-c和商业用的 pt/c进行氧还原活性测试，具体制备步骤如下：
64.分别称取8mg实施例1～3制得的样品到样品瓶中并加入1ml乙醇、1ml 去离子水和80μl nafion后进行超声30分钟。待超声完毕后用移液枪将12.5μl 的溶液滴到玻碳电极上并用红外灯将水分和酒精烘干(催化剂载量：0.4 mg/cm2)。将以玻碳电极为工作电极，石墨和ag/agcl分别作为对电极和参比电极，0.1m koh溶液为电解液，在转速1600转/分钟的条件下进行线性伏安测试，扫描区间为0.2～1.0v(vs.rhe)，测试结果如图6所示。
65.如图6所示，制备出的cozn@pc和conp-c催化剂氧还原活性能较差，但cozn/cnt@pc催化剂氧还原活性能够与pt/c催化剂相近，半波电位达到 0.88v(vs.rhe)。
66.实施例6
67.金属空气电池组装如下：制备溶液过程与上述过程一致，裁剪6.5*2cm 的亲疏水碳布，在亲水侧均匀滴加562.5μl上述的溶液到1.5*1.5cm的范围中 (碳布催化剂载量：1mg/cm2)，烘干后得到空气电极。用特定的模具将组装成空气电池，以锌片为负极，涂有1mg/cm
2 cozn/cnt@pc、cozn@pc、 conp-c和pt/c的碳布为正极，加入适量的6m koh为电解液。金属空气电池模具如图7所示。
68.按上述方法装配好的电池，对cozn/cnt@pc和pt/c进行功率测试。所得测试结果如图8所示。
69.如图8所示，cozn/cnt@pc的最大功率密度为140.2macm-2
，高于pt/c 的104.7macm-2
，更进一步表明了cozn/cnt@pc优异的氧还原性能。
70.按上述方法装配好的电池，对cozn/cnt@pc和pt/c进行电流密度大小为5ma cm-2
恒流放电测试。所得测试结果如图9所示。
71.如图9所示，cozn/cnt@pc电压稳定在1.31v比商业pt/c的1.28v高。
72.按上述方法装配好的电池，对cozn/cnt@pc和pt/c进行阶跃放电测试。所得测试结果如图10所示。
73.如图10所示，cozn/cnt@pc在开路、2、5和10macm-2
下的电压值均高于pt/c。
74.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。