一种铅蓄电池的负极铅膏、负极板及铅蓄电池的制作方法

1.本发明涉及铅蓄电池技术领域，特别是涉及一种铅蓄电池的负极铅膏、负极板及铅蓄电池。


背景技术：

2.铅蓄电池自1859年发明以来，至今已历经160年的发展。铅电池尽管面临着来自于新型二次电源的挑战，但是铅蓄电池仍然凭借其优异的安全性、较低的制造成本以及近乎100％的循环回收可利用等特点，在二次电源市场仍然占据着一席之地。但是使用周期短、比能量低，仍然是铅酸蓄电池十分突出的劣势。
3.正负极板是蓄电池中非常关键的部件，正负极板的质量直接决定了蓄电池的放电容量和循环使用寿命。铅酸蓄电池的负极是由板栅和细颗粒的海绵状铅组成，这些海绵状铅是多孔性的绒状物质，在充放电过程中，极板上的这些细小的铅粒会逐渐聚集，使铅颗粒变大，导致负极板孔率逐渐变小，负极放电性能急剧下降。另外，在放电过程中，在负极极板表面形成颗粒小且致密的pbso4层，这个覆盖层会遮盖海绵状的铅电极表面，将电极表面与硫酸溶液机械的隔离开，铅电极与硫酸溶液接触面大大减小，负极放电性能急剧下降，形成所谓的负极板不可逆硫酸盐化。蓄电池的性能和质量则主要受铅膏配方的影响。现有的铅酸蓄电池铅膏及制备方法不能满足储能铅酸蓄电池的使用要求。
4.因阀控式铅酸动力电池的特性，电动车动力电池充电过程、放电容量过程随环境温度、使用习惯、配套充电器等方面的影响，阀控式电池在放电过程中受正极板容量、电解液限制，而负极板协助正极板进行电化学转化作用，也是决定电池容量高度的条件。
5.市面上普遍电动车电池由于骑行者的使用习惯，经常骑行电动车后放置不使用，没有充满电后长时间放置，或者电动车电池过放电，导致电动车电池电量自行电池内部负极极板发生硫酸盐化，出现枝晶微短路导致电池自放电现象，或者正极板硫化后，隔板空隙被堵塞，导致电池内的消耗增加产生自放电，电池开路电压下降较快，即容量衰减较快，当然电池的其它方面原因，也会影响电池自放电加快，如电解液有杂质、电池隔板腐蚀穿孔短路、极板材料纯度不足等因素。
6.为解决上述原因，生产企业通过市场调研对普遍市场使用的这种习惯，重点解决电动车电池长时间置放问题，导致电池负极板硫酸盐化缺陷，对负极板合膏配方料进行优选及材料工艺提升，降低电池由于长时间置放而发生电池自放电快的缺陷，而采取改善负极铅膏配方的方式更为有效，提高生产企业的产品市场竞争力。


技术实现要素：

7.未解决现有技术中的不足，本发明提供了一种铅蓄电池的负极铅膏、负极板及铅蓄电池，适用于阀控式深循环动力电池使用。本方案负极铅膏中添加的复合导电云母具有导电性高、韧性高、低膨胀率、耐高温、透气性、粘合性高，对电池后期电池防止活性物质脱离分解，以及硫酸盐化有一定的遏制作用。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种铅蓄电池负极铅膏，包括铅粉、硫酸溶液、水和添加剂，以铅粉重量为100份计，所述添加剂包含有以下重量份的原料：
10.复合导电云母粉0.05～0.08份、短纤维0.06～0.8份、乙炔黑0.1～0.4份、腐植酸0.2～0.4份、木素0.05～0.07份；
11.其中，复合导电云母粉包括白云母粉、钛白粉和硫酸钡，质量比为1：6～8∶6～8。
12.负极铅膏中加入的乙炔黑，可以降低板栅与活性物质直接的接触电阻，降低铅蓄电池的内阻，提高铅蓄电池的充放电效率。
13.作为优选，所述钛白粉和硫酸钡混合，质量比为1∶1，混合后的粒径为8～12μm；白云母粉的粒径为10～13μm。使用片状导电填料导电云母粉效果较好，在某些场合，两种不同形状或不同粒度的导电粉体配合使用会产生更好的导电效果。
14.作为优选，以铅粉重量为100份计，所述铅蓄电池负极铅膏中添加水11.5～12份、1.40g/ml的硫酸溶液9.5～9.8份。
15.本发明还提供了所述的铅蓄电池负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)将铅粉、复合导电云母粉、短纤维、乙炔黑、腐植酸、木素进行干混得到混合干粉；
17.(2)向混合干粉加入水进行湿混，再加入硫酸溶液，制得所述铅蓄电池负极铅膏。
18.步骤(2)中加入硫酸溶液的时间控制在16～20min。
19.作为优选，所述铅蓄电池负极铅膏视比重为4.22～4.32g/cm3。
20.所述复合导电云母粉的制备方法，包括以下步骤：
21.(i)制备超细导电白云母粉：
22.将云母晶粒用水冲洗并浸泡；采用负压-0.1kpa，105
±
2℃恒温进行干燥；研磨成粒径10～13μm的白色粉末，即为超细导电白云母粉；
23.(ii)将钛白粉、硫酸钡按质量比1∶1混合得到混合粉末，混合粉末的粒径为8～12μm；
24.(iii)将步骤(i)的超细导电白云母粉和步骤(ii)的混合粉末按质量比1∶6～8混合均匀，即得所述复合导电云母粉。
25.白云母晶粒(kal2(alsi3o
10
)(oh)2)技术要求：
26.硬度：2.5-3；比重：2.75～3.0；sio2含量：43.13％～49.04％；al2o3：27.93％～37.44％；k2o+na2o：9％～11％；h2o：4.13％～6.12％；粒径：50～100μm(60～100目过筛)；外观：白色结晶颗粒。
27.超细导电白云母粉(kal2(alsi3o
10
)(oh)2)技术要求：
28.硬度：2.5-3；比重：2.75～3.0；sio2含量：43.13％～49.04％；al2o3：27.93％～37.44％；k2o+na2o：9％～11％；h2o：4.13％～6.12％；粒径：10～13μm(60～100目过筛)；外观：白色结晶颗粒。
29.本发明还提供了一种负极板，包括负极铅膏，所述的负极板使用所述的铅蓄电池负极铅膏。
30.本发明还提供了一种铅蓄电池，包括负极板，所述的负极板为所述的负极板。
31.铅蓄电池过放电或长期放置未充电会导致内部的硫酸根缺乏，产生硫酸盐化的现
象。负极板表面的pbso4颗粒表面光滑且大小均一，能够有效降低铅蓄电池内部的硫酸盐现象，从而增加负极板的充电接受能力，提高铅蓄电池的容量并延长铅蓄电池的使用寿命。
32.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
33.本发明通过在负极配方铅粉中添加复合导电白云母粉，提高了电池负极放电容量及放电能力，该配方适用于铅酸阀控式电动车动力电池使用。通过本铅膏制得的负极板，在同等铅膏制得的成品电池性能测试，降低电池因长时间置放而引起的电池硫酸盐化、活性物质膨胀脱离有一定的遏制作用，电池快速自放电时间提升5％以上，提升电池负极容量3％以上。
具体实施方式
34.实施例1
35.制备复合导电云母粉。
36.(1)将原料云母晶粒进行纯水(电导率100-200s/m)冲洗并浸泡30分钟，去除表面杂质及灰层；
37.(2)清洗干净后的白云母晶粒进行加入真空腔室烘干，采用负压-0.1kpa，105
±
2℃恒温进行干燥；
38.(3)采用旋转腔室，内含不锈钢球316材质(直径20mm)磨工艺进行旋转研磨，配制成粒径10～13μm(800-1250目过筛)的白色粉末，旋转转速为200转/分钟；
39.(4)将导电材料钛白粉、硫酸钡混合(比例1∶1)，粒径8～12μm(1000-1500目过筛)；
40.(5)将调配混合后的导电材料粉末加入研磨后的白云母粉，按照比例6∶1比例进行混合添加制成负极配方料复合导电白云母粉。
41.实施例2
42.制备复合导电云母粉。
43.(1)将原料云母晶粒进行纯水(电导率100-200s/m)冲洗并浸泡30分钟，去除表面杂质及灰层；
44.(2)清洗干净后的白云母晶粒进行加入真空腔室烘干，采用负压-0.1kpa，105
±
2℃恒温进行干燥；
45.(3)采用旋转腔室，内含不锈钢球316材质(直径20mm)磨工艺进行旋转研磨，配制成粒径10～13μm(800-1250目过筛)的白色粉末，旋转转速为200转/分钟；
46.(4)将导电材料钛白粉、硫酸钡混合(比例1∶1)，粒径8-12μm(1000-1500目过筛)；
47.(5)将调配混合后的导电材料粉末加入研磨后的白云母粉，按照比例8∶1比例进行混合添加制成负极配方料复合导电白云母粉。
48.实施例1
49.每1000kg铅粉中，添加实施例1制备的复合导电云母粉0.5kg，短纤维0.6kg，乙炔黑1.0kg，腐植酸2.0kg，木素0.5kg，进行干混8min，在1min内加入纯水115kg后搅拌6min，然后在16min内加入比重1.40g/ml的硫酸95kg，混合搅拌。另外备用若干调节纯水，使所得铅膏视比重控制在4.30-4.32g/ml。
50.实施例2
51.每1000kg铅粉中，添加复合导电云母粉0.6kg，短纤维0.7kg，乙炔黑2.0kg，腐植酸
3.0kg，木素0.6kg，进行干混10min，在2min内加入纯水118kg后搅拌8min，然后在18min内加入比重1.40g/ml的硫酸96kg，混合搅拌。另外备用若干调节纯水，使所得铅膏视比重控制在4.26-4.28g/ml。
52.实施例3
53.每1000kg铅粉中，添加复合导电云母粉0.8kg，短纤维0.8kg，乙炔黑4.0kg，腐植酸4.0kg，木素0.7kg，进行干混12min，在3min内加入纯水120kg后搅拌10min，然后在20min内加入比重1.40g/ml的硫酸98kg，混合搅拌。另外备用若干调节纯水，使所得铅膏视比重控制在4.22-4.24g/ml。
54.对比例1
55.每1000kg铅粉中，添加短纤维0.7kg，乙炔黑2.0kg，腐植酸4.0kg，木素0.5kg，进行干混8min，在1min内加入纯水118kg后搅拌6min，然后在16min内加入比重1.40g/ml的硫酸96kg，混合搅拌。另外备用若干调节纯水，使所得铅膏视比重控制在4.22-4.32g/ml。
56.对比例2
57.每1000kg铅粉中，添加短纤维0.8kg，乙炔黑4.0kg，腐植酸5.0kg，木素0.7kg，进行干混10min，在2min内加入纯水116kg后搅拌8min，然后在18min内加入比重1.40g/ml的硫酸98kg，混合搅拌。另外备用若干调节纯水，使所得铅膏视比重控制在4.22-4.32g/ml。
58.对比例3
59.每1000kg铅粉中，添加短纤维0.6kg，乙炔黑3.0kg，腐植酸2.0kg，木素0.6kg，进行干混12min，在3min内加入纯水120kg后搅拌10min，然后在20min内加入比重1.40g/ml的硫酸95kg，混合搅拌。另外备用若干调节纯水，使所得铅膏视比重控制在4.22-4.32g/ml。
60.测试例1
61.将实施例1～3、对比例1～3中负极配方铅膏分别涂于蓄电池型号6-dzf-45负极板栅上，经表面干燥、固化、干燥、刷边制得负极生极板，分别搭配正极极板制作成品电池，在25
±
2℃实验室环境下，电池以2c15a放电至平均单体电压1.75v/单格，记录放电时间并计算电池的实际放电容量。然后，电池经回充电后再次进行容量测试，循环充放电循环三次容量测试；第四次检测电池1c3放电时间。
62.电池性能检测数据见表一实施例、表二对比例数据：
63.表一：实施例电池性能测试
[0064][0065]
表二：对比例电池性能测试
[0066][0067][0068]
实施例1～3制得电池的第三次放电平均最高容量为46.9ah，30a平均放电时间61.8min；对比例1～3制得电池平均最高容量为45.5ah，30a平均放电时间58.5min；对比容量提高约3.11％，2c2放电时间提高5.6％。