正极补锂材料及其制备和在锂离子电池正极补锂中的应用

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1.本发明属于储能器件领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料。


背景技术：

2.锂离子电池正极材料，例如层状licoo2材料、尖晶石结构的limn2o4材料、橄榄石结构的lifepo4材料及高镍三元正极材料已经被广泛应用于便携式电子设备及汽车动力电池领域，具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点。考虑到定义为放电容量与充电容量之比的库伦效率(ce)是一个锂离子电池(lithium ion batterys,libs)的关键指标，因为它量化了每圈循环中的容量损失，可进一步预测锂离子电池的寿命。在封闭系统下，活性锂离子来自含锂正极的有限锂源，无法补充。值得注意的是，在初始充电过程中，固态电解质界面(solid electrolyte interface,sei)膜的形成会导致含锂正极消耗5-10％的锂离子，造成锂离子首圈库伦效率(initial coulombic efficiency,ice)较低的问题。对于si基负极(15-35％)以及其他体积变化大、比表面积大的负极，活性li
+
损失甚至更高。针对这项问题，开发一种简易、新型的补锂技术迫在眉睫。
3.目前补锂技术主要分为正极补锂和负极补锂。但负极补锂不可避免地使用到高活性的金属锂片，具有较高的安全隐患，且难以精准控制其补锂程度，对生产过程中的气氛环境与设备等均有较高的需求，而正极补锂技术主要是将补锂材料在混料工艺中加入，无需改变电池工艺、设备。近年来，基于安全性、生产成本及与目前锂离子电池生产过程的兼容性等方面的考虑，正极补锂逐渐受到企业及相关领域研究人员的重视。
4.目前研究较多的li5feo4、li2nio2、li3n等正极补锂材料，虽然具备较高的首圈不可逆容量，但其空气稳定性极差，合成过程复杂，不利于批量生产，难以实现工业化应用。基于以上问题，正极补锂技术迫切需要寻找到更为适宜的正极补锂材料，实现更加安全、稳定的补锂过程。


技术实现要素：

5.针对现有问题，本发明第一目的在于，提供一种具备放射状形貌的锂离子电池正极补锂材料li
x
mn
0.54
ni
0.26
o2，其中：1.24≤x≤1.6；旨在改善正极补锂效果。
6.本发明第二目的在于，提供li
x
mn
0.54
ni
0.26
o2正极补锂材料的制备方法，旨在制备得到所述特殊放射结构且具备优异正极补锂活性的新材料。
7.本发明第三目的在于，提供所述的li
x
mn
0.54
ni
0.26
o2正极补锂材料在用于制备补锂正极活性材料、补锂正极材料、补锂正极、补锂锂离子电池中的应用。
8.本发明第四目的在于，提供包含所述补锂材料的补锂正极活性材料、补锂正极材料、补锂正极、补锂锂离子电池。
9.一种li
x
mn
0.54
ni
0.26
o2正极补锂材料，具有放射状形貌，且1.24≤x≤1.6。
10.本发明提供了一种放射状的li
x
mn
0.54
ni
0.26
o2物相的新材料，创新地将其用作补锂材料，基于其物相和结构的协同，能够表现出优异的补锂活性。
11.本发明中，所述的新材料的特殊化学式物相以及放射状形貌是协同赋予材料优异补锂性能的关键。本发明中，所述的放射状形貌可以理解为包含内核，并由内核为中心向三维空间发散形成的形貌。本发明所述的材料，能够减少锂空位，提高所述材料的首圈补锂容量，同时改善锂离子迁移路径和通路，结合所述的化学式物相和放射结构的联合，有助于显著改善补锂性能。
12.本发明还提供了一种所述的li
x
mn
0.54
ni
0.26
o2正极补锂材料的制备方法，步骤包括：
13.(1):碳酸盐型前驱材料制备
14.向溶解有镍源、锰源的底液中加入碳酸盐溶液a，进行第一段反应，随后补加碳酸盐溶液b，进行第二段反应，再经固液分离得到碳酸盐型前驱体；
15.底液中的ni和mn的总金属中，ni/mn元素摩尔比为1:2～2.2；
16.碳酸盐溶液a中的碳酸盐和底液中的总金属(本发明中，所述的总金属均以mn和ni计)的摩尔比为1.3～1.2：1；
17.碳酸盐溶液b中碳酸盐和底液中的总金属的摩尔比为1.1～1.0：1；
18.第一段反应和第二段反应阶段的温度为60-70℃；
19.(2)：配锂焙烧
20.将制得的碳酸盐型前驱体和碳酸锂复合并在含氧气氛下进行焙烧，制得所述的li
x
mn
0.54
ni
0.26
o2正极补锂材料；
21.其中，碳酸锂中的li和总金属的摩尔比为1.55～2：1。
22.本发明中，如何成功构建li
x
mn
0.54
ni
0.26
o2物相，解决所述化学式制备杂相，以及如何成功构建放射型形貌，进而如何改善制得的材料的补锂活性是本发明材料制备所面临的问题。针对该新材料制备问题，本发明研究发现，创新地基于所述的两段反应构建碳酸盐前驱体，进一步配合二段反应的碳酸盐的用量、温度、元素比例等参数的联合控制，能够成功制备所述li
x
mn
0.54
ni
0.26
o2物相，降低制备杂相，不仅如此，还利于制备具有放射形貌的材料，更重要的是，基于所述的制备工艺和参数的联合，能够显著改善制得的材料的补锂活性。
23.本发明中，所述的两段碳酸盐前驱体制备思路和制备过程中的各段碳酸盐用量、温度的联合控制是协同改善制备的补锂材料物相、放射形貌以及补锂性能的关键。
24.本发明中，所述的镍源为水溶性盐；优选为醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；
25.优选地，所述的锰源为水溶性盐，优选为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种；
26.优选地，底液中的溶剂为水、或者水-有机溶剂的混合溶剂；所述的有机溶剂为和水能混溶的溶剂；
27.底液中总金属的摩尔浓度可根据制备需要进行调整，例如可以为2～2.2m；
28.优选地，底液中，ni和mn的摩尔比为1:2。
29.本发明中，所述的碳酸盐溶液a、碳酸盐溶液b独自为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵的至少一种的水溶液；
30.碳酸盐溶液a、碳酸盐溶液b中，溶质的浓度可根据制备需要进行调整等，例如，可以独自为2～2.2m；
31.优选地，所述的碳酸盐溶液a、碳酸盐溶液b中，还添加有氨水。本发明中，在所述的两段碳酸盐前驱体制备思路以及参数控制下，进一步配合氨水的适用，有助于进一步协同改善制得的补锂材料的物相、放射形貌以及补锂性能。
32.碳酸盐溶液a、碳酸盐溶液b中，氨水的添加量可根据需要进行调整，例如，其相对于碳酸盐的摩尔量可以为0.1～2倍。
33.优选地，第一段反应和第二段反应在保护气氛下进行。所述的保护气氛例如为氮气、惰性气体中的至少一种。
34.本发明中，第一段反应、第二段反应阶段的搅拌转速为500-700r/min；
35.优选地，第一段反应中，所述的碳酸盐溶液a均匀地滴加至底液中，优选地，控制第一段反应阶段体系的ph维持在10.6～10.0；
36.优选地，第二段反应过程中，碳酸盐溶液b均匀地滴加至第一段反应体系中，优选地，控制第二段反应阶段体系的ph维持在10.0～9.4。
37.作为优选，第一段反应和第二段反应的温度为60-65℃。
38.本发明中，第二段反应后进行固液分离，随后经洗涤、干燥以及选择性进行研磨处理，制得所述的碳酸盐型前驱体。例如，洗涤、干燥和研磨均可以基于现有的手段实现，例如，所述的干燥温度为100-130℃，优选为100-110℃，时间为20-30h，优选为24-30h。
39.本发明中，在所述的创新的前驱体制备工艺下，进一步配合配锂焙烧阶段的锂源、用量的控制，利于制备得到所述物相、形貌且兼顾优异补锂性能的材料，在该基础上，进一步控制焙烧阶段的温度，有助于进一步改善制备的材料的物相、形貌和补锂性能。
40.本发明中，焙烧阶段在含氧气氛下进行，所述的含氧气氛例如为空气、氧气、氧气-惰性气氛的混合气体等，考虑到处理成本，所述的含氧气分为空气。本发明中，在含氧气氛下制得补锂材料，制备的材料在补锂领域具有意外的含氧气氛稳定性，具有更优的应用前景。
41.本发明中，焙烧过程包括两个保温段，其中，第一保温段的温度为400-500℃，优选为450～500℃；第一保温段的保温时间为3～6h，优选为5～6h；
42.第二保温段的温度为750-900℃，优选为800-850℃；第二保温段的时间为10-24h，优选为12-15h。
43.烧结阶段的升温速率例如为2-5℃/min；优选为3-5℃/min。
44.本发明还提供了一种所述的li
x
mn
0.54
ni
0.26
o2正极补锂材料的应用，将其作为正极补锂材料，和正极活性材料复合，用于制备锂离子电池的补锂正极活性材料；
45.优选地，将所述的补锂正极活性材料和导电剂、粘结剂复合，用于补锂正极材料；
46.优选地，将所述的补锂正极材料复合在集流体上，用于制备补锂正极；
47.优选地，将所述的补锂正极组装形成锂离子电池。
48.本发明所述的应用，可基于现有的手段，将所述的补锂材料制备形成补锂正极活性材料、补锂正极材料、补锂正极、锂离子电池。
49.本发明还提供了一种锂离子电池补锂正极活性材料，包括正极活性材料，还包括所述的li
x
mn
0.54
ni
0.26
o2正极补锂材料。
50.本发明中，所述的正极活性材料可以是锂离子电池领域公知的正极活性材料，例如为lifepo4、licoo2、ncm三元正极材料、nca三元正极材料、富锂锰基层状氧化物、镍锰酸
锂、锰酸锂中的至少一种；
51.本发明中，正极活性材料，li
x
mn
0.54
ni
0.26
o2正极补锂材料的重量比可根据需要进行调整，例如可以为80～99：20～1；优选为90～95：10～5。
52.本发明还提供了一种锂离子电池补锂正极材料，包括所述的补锂正极活性材料、还包括导电剂和粘结剂。
53.本发明中，所述的导电剂和粘结剂可以是锂离子电池领域公知的具有导电以及粘结性能的材料，例如，所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、氧化石墨烯和石墨烯中的至少一种。所述的粘结剂为pvdf、ptfe中的至少一种。
54.本发明中，补锂正极材料中的导电剂、粘结剂的含量可根据需要进行调整，例如，锂离子电池补锂正极材料中，导电剂的含量为5～15wt.％；粘结剂的含量为5～15wt.％。
55.本发明还提供了一种锂离子电池补锂正极，包括集流体以及复合在其表面的所述的补锂正极材料。
56.本发明中，所述的集流体可以是锂离子电池领域公知的正极集流体材料。
57.本发明还提供了一种锂离子电池，其正极为本发明所述的正极。
58.与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
59.(1)本发明提供了一种放射状的li
x
mn
0.54
ni
0.26
o2材料，创新地将其用作补锂材料，可以基于其化学式物相和放射形貌的联合协同，呈现出优异的补锂活性。本发明所述的新材料，具备较高首圈不可逆容量，能够有效地补充锂离子电首次充放电过程中的li
+
的损失，从而提高锂离子电池的首次充放电效率。同时，该材料在低电压下具备极高的循环稳定性，在后续的循环过程仍可提供可观的放电比容量。
60.(2)本发明创新地基于所述的两段反应构建碳酸盐前驱体，进一步配合二段反应的碳酸盐的用量、温度、元素比例等参数的联合控制，能够成功制备所述li
x
mn
0.54
ni
0.26
o2物相，降低制备杂相，不仅如此，还利于制备具有放射形貌的材料，更重要的是，基于所述的制备工艺和参数的联合，能够显著改善制得的材料的补锂活性。
61.另外，本发明所述的补锂材料，在含氧气氛下制备，具有极强的空气稳定性。这在很大程度上降低了生产成本，简化了生产流程，具备优异的工业化应用前景，有利于大规模的商业化生产。
附图说明：
62.图1为实施例1的x射线衍射图；
63.图2为实施例1的sem图；
具体实施方式
64.实施例1
65.(1)以硫酸镍、硫酸锰为原料，按照ni、mn元素摩尔比1：2称取反应原料，加入去离子水配成2mol/l的金属盐溶液；
66.第一段反应：在n2气氛、将2mol/l的碳酸钠溶液a滴加至金属盐溶液中进行第一段反应，制得悬浊液，其中，反应温度为65℃，碳酸钠溶液a中的碳酸钠与金属盐的摩尔比为1.2：1(控制反应过程中的ph为10.3～10.0)，转速为650r/min；碳酸钠溶液a滴加完成后
(1.5～2.5h)后进行第二段反应；
67.第二段反应：在n2气氛、继续向悬浊液中滴加2m的碳酸盐溶液b，进行第二段反应，其中，碳酸钠溶液b中的碳酸钠与金属盐的摩尔比为1.05：1(控制反应过程中的ph为10.0～9.6，碳酸钠溶液b的滴加时间为1～2.5h)，转速为550r/min；反应温度为65℃，制得前驱体悬浊液；
68.(2)将前驱体悬浊液进行过滤，并使用2mol/l的碳酸钠溶液和热水洗涤滤渣后，在100℃下干燥24h，经研磨后，得到碳酸盐型前驱体材料；
69.(3)将上述前驱体材料与碳酸锂，按照过渡金属与锂的元素摩尔比1：2均匀混合，在空气气氛下，先经过500℃(ti)低温预处理，然后升温至800℃(t2)，进行烧结，升温速率为3℃/min，冷却后得到锂离子电池正极补锂材料li
1.6
mn
0.54
ni
0.26
o2。材料的xrd以及sem图见图1、图2。
70.(4)将新制(指合成后暴露在空气中的时间小于或等于1h)得到的正极补锂材料li
1.6
mn
0.54
ni
0.26
o2、碳黑导电剂(sp)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)与lifepo4按照重量比6：10：10：74的比例混合，再加入混合料重量120％的n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片，配合锂金属，制成2025扣式半电池，其中第一次充电采用0.1c进行恒流或恒压充电，截止电压为4.6v，第一次放电采用0.1c恒流放电，截止电压为2.5v，后续以0.5c，在2.5-4.2v的电压窗口下循环100圈。
71.实施例2
72.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)第一段反应中，碳酸钠溶液a与金属盐溶液的摩尔比由1.2:1变为1.3:1，其他步骤不变。
73.实施例3
74.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)第二段反应中，碳酸钠溶液b与金属盐溶液的摩尔比由1.05:1变为1.0:1，其他步骤不变。
75.实施例4
76.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，采用碳酸钠-氨水的混合溶液替换所述的碳酸钠溶液a和b，且混合溶液的总溶质的摩尔浓度为2m，其中，碳酸钠与氨水(以nh3计)的摩尔比为4：1，其他步骤不变。
77.实施例5
78.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，第一段反应和第二段反应的反应温度由65℃变为70℃，其他步骤不变。
79.实施例6
80.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，第一段反应和第二段反应的反应温度由65℃变为60℃，其他步骤不变。
81.实施例7
82.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)将过渡金属与锂的元素摩尔比由1：2变为1：1.55，其他步骤不变。制得的材料的化学式为li
1.24
mn
0.54
ni
0.26
o2。
83.实施例8
84.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)将过渡金属与锂的元素摩尔比由1：2变为1：1.65，其他步骤不变。制得的材料的化学式为li
1.32
mn
0.54
ni
0.26
o2。
85.实施例9
86.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)将高温烧结温度t2由800℃变为900℃，其他步骤不变。
87.对比例1
88.与实施例1相比，区别仅在于，制得氢氧化物前驱体，例如，步骤(1)碳酸钠换成氢氧化钠(各段ph控制同实施例1)，其他步骤不变。
89.对比例2
90.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)反应原料的ni、mn元素摩尔比由1：2变为1：3，其他步骤不变。
91.对比例3
92.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)反应原料中包含ni、co、mn的硫酸盐，且ni：co：mn摩尔比＝1:1:4，其他步骤不变，制得li
1.6
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2。
93.对比例4
94.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)，反应原料中包含ni、co、mn的硫酸盐，且ni：co：mn摩尔比＝2:2:6，其他步骤不变。
95.对比例5
96.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)形核阶段中碳酸钠溶液a与金属盐溶液的摩尔比由1.2:1变为1.5:1，其他步骤不变。
97.对比例6
98.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)晶核生长阶段中碳酸钠溶液b与金属盐溶液的摩尔比由1.05:1变为1.3:1，其他步骤不变。
99.对比例7
100.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)的第一段反应和第二段反应的温度由65℃变为85℃，其他步骤不变。
101.对比例8
102.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)的第一段反应和第二段反应的温度由65℃变为55℃，其他步骤不变。
103.对比例9
104.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)碳酸锂换成氢氧化锂，其他步骤不变。
105.对比例10
106.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)将过渡金属与锂的元素摩尔比由1：2变为1：1.25，其他步骤不变。
107.各案例新制得到的材料均采用实施例1类似的方法进行测定，另外，将各案例制得的材料，在空气气氛、温度为20～25℃，湿度为10％～30％的条件下放置30d后同样按实施例1的方法组装电池并进行电化学性能测定，结果如表1：
108.测试结果如表1所示：
[0109][0110][0111]
通过所述的实施例以及对比例可以看出，本发明技术方案合成方法简单，易实现工业化生产。本发明得到的正极补锂材料性状稳定，具有极好的空气稳定性、循环稳定性以及较好的补锂效果，能够有效解决电池首圈库伦效率低影响能量密度的问题，同时还能在电池循环过程中提供可观的放电容量，从而改善电池的循环稳定性能，具备极大的商业化潜力。