一种具有包覆层的三元正极材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种具有包覆层的三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着新能源技术的发展，三元(镍、钴、锰)正极材料由于具备能量密度高的优势而应用于锂电池之中，但三元正极材料存在稳定性差的问题。这主要是因为在锂电池充电、放电过程中，三元正极材料的层状结构发生相变，以及三元正极材料在锂电池中与电解液发生副反应所致。
3.目前，为了提升三元正极材料的稳定性，将三元正极材料推广使用，现有技术通过在三元正极材料中添加多种类的掺杂元素，使得掺杂元素分布于三元正极材料的层与层之间，从而起到支撑三元正极材料层状结构的作用。但该方法无法控制掺杂元素均匀分布于层状结构之间，并且未能有效解决锂电池中三元正极材料与电解液发生副反应致使稳定性下降的问题。另外，现有技术中还通过控制三元正极材料内一次颗粒的晶相生长过程，使得一次颗粒生长为细长形状，以期通过增加三元正极材料(二次颗粒)内的空隙，提升三元正极材料的稳定性。但该方法存在一次颗粒生长方向难以控制，以及空隙大小不均匀的问题，因而在电池充电、放电过程中，极易出现稳定性骤降，锂电池性能恶化的问题。可见，现有技术中缺乏一种有效提升三元正极材料稳定性的方法，以及稳定的三元正极材料。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种具有包覆层的三元正极材料及其制备方法，用以提升三元正极材料的稳定性。
5.第一方面，本技术提供一种具有包覆层的三元正极材料，包括：
6.所述三元正极材料基体的分子式为：li
p
ni
x
coymnzalkn
1-x-y-z-k
o2，所述三元正极材料的包覆层包括libo2,li2b4o7；其中，n为cr、v、nb、p、ta、zr、ti、mo、和w中的一种或多种；p，x，y，z，k各自独立地满足：p≥1，0.6≤x＜1,0≤y＜0.4，0＜z＜0.4，0＜k＜0.4，0＜1-x-y-z-k＜0.1；且z与k不同时为0。
7.上述三元正极材料由于基体含掺杂元素，可有效提升基体的稳定性，并且包覆层中的libo2,li2b4o7可有效降低锂离子在晶界处传递的阻抗，从而协同提升锂离子嵌入、脱出的效率，进而有效提升三元正极材料的稳定性。
8.一种可能的实施方式，所述包覆层还包括nio和a；且当所述n为cr、zr、和ti中的一种或多种时，所述a为li2no3；当所述n为v、nb、p、和ta中的一种或多种时，所述a为lino3；当所述n为mo和/或w时，所述a为li2no4。
9.上述申请实施例中包覆层中的nio为岩盐相，具备性能稳定的特点，可有效隔绝三元正极材料内层物质与电解液，避免三元正极材料内层物质与电解液之间的副反应，有效提升锂离子的稳定性。同时，包覆层中的a(即li2no3，lino3，和/或li2no4)为尖晶石相，可有
效扩展锂离子通道，且libo2,li2b4o7可有效降低锂离子在晶界处传递的阻抗，从而协同提升锂离子嵌入、脱出的效率。并且，由于包覆层中的libo2,li2b4o7是以玻璃态的形式粘附于三元正极材料表面，因而可通过提高三元正极材料晶界强度，以及缓解电解对于三元正极材料的侵蚀，从而更进一步提升三元正极材料的稳定性。
10.一种可能的实施方式，所述nio的含量不大于0.2wt％，且a的含量不大于0.5wt％。
11.第二方面，本技术提供一种如第一方面所述的具有包覆层的三元正极材料的制备方法，包括：
12.对三元前驱体、锂源和掺杂源的混合物进行第一烧结处理，得到中间三元正极材料；
13.对所述中间三元正极材料和含硼物质的混合物进行第二高温烧结处理，得到三元正极材料；其中，所述第二烧结温度低于所述第一烧结温度。
14.一种可能的实施方式，所述掺杂源选自：cro2、v2o5、nbo2、p2o5、tao2、zro2、tio2、moo3、和wo3中的一种或多种。
15.一种可能的实施方式，当所述掺杂源包括wo3时，所述中间三元正极材料的包覆层中nio的含量不大于0.2wt％，且li2wo4不大于0.5wt％。
16.一种可能的实施方式，所述含硼物质为libo2、li2b4o7、li3bo3和h3bo3中的任一种。
17.一种可能的实施方式，所述第一烧结处理的第一烧结温度为650-900℃，第一烧结时间为2-14小时；所述第二烧结处理的第二烧结温度为250-600℃，第二烧结时间为6-12小时。
18.一种可能的实施方式，所述得到中间三元正极材料之前，还包括：
19.对所述混合物进行第一烧结处理；
20.对所述第一烧结处理的产物进行水洗，得到含水三元正极材料；
21.将所述含水三元正极材料离心、烘干，得到所述中间三元正极材料。
22.一种可能的实施方式，所述三元前驱体选自：分子通式为niacobmncal
1-a-b-c
(oh)2的氢氧化物前驱体、分子通式为niacobmncal
1-a-b-c
o的氧化物前驱体；各个a、b、c各自独立地满足：0.6≤a＜1，0≤b＜0.4，0≤c＜1，0≤1-a-b-c，且c与1-a-b-c不同时为0。
23.一种可能的实施方式，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
24.第三方面，本技术提供一种锂电池，包括：
25.如第一方面及任一项可能的实施方式所述的具有包覆层的三元正极材料，或如第二方面及任一项可能的实施方式所述方法制备得到的具有包覆层的三元正极材料。
附图说明
26.图1为本技术实施例所提供的合成实施例1正极材料的sem图；
27.图2为本技术实施例所提供的合成实施例2正极材料的sem图；
28.图3为本技术实施例所提供的合成实施例3正极材料的sem图；
29.图4为本技术实施例所提供的合成实施例3正极材料的tem图；
30.图5为本技术实施例所提供的合成对比例1正极材料的sem图；
31.图6为本技术实施例所提供的合成对比例2正极材料的sem图。
具体实施方式
32.针对现有技术中三元正极材料稳定性差的问题，本技术提出一种具有包覆层的三元正极材料：所述三元正极材料基体的分子式为：li
p
ni
x
coymnzalkn
1-x-y-z-k
o2，所述三元正极材料包覆层包括libo2,li2b4o7；其中，n为cr、v、nb、p、ta、zr、ti、mo、和w中的一种或多种；p，x，y，z，k各自独立地满足：p≥1，0.6≤x＜1,0≤y＜0.4，0＜z＜0.4，0＜k＜0.4，0＜1-x-y-z-k＜0.1；且z与k不同时为0。
33.为了更好的理解上述技术方案，下面通过附图以及具体实施例对本技术技术方案做详细的说明，应当理解本技术实施例以及实施例中的具体特征是对本技术技术方案的详细的说明，而不是对本技术的技术方案的限定，在不冲突的情况下，本技术实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。
34.第一方面，本技术提出一种具有包覆层的三元正极材料，该材料具备良好的循环稳定性，该三元正极材料的基体的分子式为：li
p
ni
x
coymnzalkn
1-x-y-z-k
o2，所述包覆层包括libo2,li2b4o7。
35.其中，n为cr、v、nb、p、ta、zr、ti、mo、和w中的一种或多种；p，x，y，z，k各自独立地满足：p≥1，0.6≤x＜1,0≤y＜0.4，0＜z＜0.4，0＜k＜0.4，0＜1-x-y-z-k＜0.1；且z与k不同时为0。
36.进一步地，由于掺杂元素富集于三元正极材料表层，并与锂源、氧气反应的产物a，同时，由于掺杂元素为高价金属离子，其夺电子能力优于镍离子，因而促使三元正极材料表面形成nio。因此，包覆层还包括nio和a；且当所述n为cr、zr、和ti中的一种或多种时，所述a为li2no3；当所述n为v、nb、p、和ta中的一种或多种时，所述a为lino3；当所述n为mo和/或w时，所述a为li2no4。并且，包覆层中所述nio的含量不大于0.2wt％，且a不大于0.5wt％。具体地，该nio含量可以为0.01wt％、0.03wt％、或0.05wt％。a的含量可以为0.01wt％、0.1wt％、0.2wt％、或0.3wt％。
37.该三元正极材料由于元素掺入，使得其基体的层状结构更为稳定。并且，由于包覆层中nio的存在，有效的将电解液与三元正极材料活性组分隔绝，避免二者之间副反应的发生，促使正极材料在锂电池使用过程中不因副反应而出现结构崩塌的问题。同时，包覆层的中硼酸锂(libo2,li2b4o7)可通过扩占锂离子扩展通道提升三元正极材料的稳定性，以及a(即li2no3，lino3，和/或li2no4)可通过降低锂离子在晶界处传递时的阻抗提升三元正极材料的稳定性；因而包覆层中的硼酸锂和a可协同提升三元正极材料稳定性的作用。
38.第二方面，本技术提出一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，该制备方法包括：
39.步骤101:对三元前驱体、锂源和掺杂源的混合物进行第一烧结处理，得到中间三元正极材料。
40.其中，所述掺杂源至少选自以下一种物质：cro2、v2o5、nbo2、p2o5、tao2、zro2、tio2、moo3、wo3。
41.具体地，含硼物质可以是libo2、li2b4o7、li3bo3和h3bo3中的任一种。锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
42.三元前驱体选自：分子通式为niacobmncal
1-a-b-c
(oh)2的氢氧化物前驱体、分子通式为niacobmncal
1-a-b-c
o的氧化物前驱体；各个a、b、c各自独立地满足：0.6≤a＜1，0≤b＜0.4，
0≤c＜1，0≤1-a-b-c，且c与1-a-b-c不同时为0。
43.三元前驱体和锂源之间的配比以摩尔计，可根据三元正极材料中的锂含量对应地确定。三元前驱体与添加剂之间配比以质量比计，同样可根据目标产物，即三元正极材料中的掺杂元素的含量对应确定。本技术实施例中，掺杂源的添加量为三元前驱体质量的1
‰‑
2％。
44.进一步地，第一烧结处理的第一烧结温度为650-900℃，第一烧结时间为2-14小时。升温速率可以是2℃/min，也可以是3℃/min，得到包覆层为nio和a的中间三元正极材料。优选地，第一烧结温度为700-850℃，第一烧结时间为4-10小时。
45.并且，当掺杂源包括wo3时，在第一烧结过程中wo3与锂源、氧气发生反应，生成钨酸锂，因此，得到的中间三元正极材料的包覆层中a包括li2wo4。并且，该中间三元正极材料的包覆层中nio的含量不大于0.2wt％，且li2wo4不大于0.5wt％。具体地，该nio含量可以为0.01wt％、0.03wt％、或0.05wt％。该li2wo4的含量可以为0.01wt％、0.1wt％、0.2wt％、或0.3wt％。
46.由于经x射线辐照后，样品(即中间三元正极材料)表面出射的光电子强度(i，特征峰的峰面积)与样品中相应物质(原子)的浓度(n)存在线性关系。所以，本技术实施例中，包覆层中的nio、li2wo4或其它物质可通过对中间三元正极材料的xps(x-ray photoelectron spectroscopy，x射线光子能谱)进行定量分析确定。具体地确定方法可以是去除谱图中的背景，并对相应物质/元素的峰面积进行测量，最后基于灵敏因子确定nio、li2wo4或其它物质的含量。
47.进一步地，以下针对第一烧结处理后，中间三元正极材料包覆层的形成进行说明。
48.一方面，尽管第一烧结处理的温度条件为650-900℃，使得第一烧结处理过程中，掺杂源对应的金属掺杂元素还会逐渐地掺杂于中间三元正极材料的内部。然而，掺杂作为一种热力学扩散现象，意味着掺杂元素越往材料内部扩散，扩散难度越大；并且，中间三元正极材料中元素分布以及结构并非处处一致，这也促使金属掺杂元素仅少量掺杂于中间三元正极材料内部。因此，掺杂源在第一烧结处理过程中形成的a(例如，li2wo4，li3po4)最终富集于中间三元正极材料的表面。另一方面，本技术实施例中的上述掺杂源对应的掺杂元素为高价金属离子，而高价金属离子得电子能力强于中间三元正极材料中的镍离子，因而高价金属离子可促使中间三元正极材料表面的ni离子生成nio。由此可见，经第一烧结处理所得的中间三元正极材料为具有包覆层，且包覆层为nio和a的中间三元正极材料。
49.进一步地，在执行步骤102之前，为避免杂质引入影响中间三元正极材料的性能，可对第一烧结处理的产物进行水洗，得到含水三元正极材料。然后，通过离心、烘干步骤使三元正极材料得到充分干燥，得到包覆层包括nio和a的中间三元正极材料。
50.步骤102：对所述中间三元正极材料和含硼物质的混合物进行第二烧结处理，得到三元正极材料。
51.其中，所述第二烧结温度低于所述第一烧结温度。
52.第二烧结处理的第二烧结温度为250-600℃，第二烧结时间为6-12小时，升温速率可以为2℃/min，也可以是3℃/min。优选地，第二烧结温度为300-500℃，第二烧结时间为8-11小时。
53.进一步地，对第二烧结处理的产物进行过筛、除磁(例如，铁)得到三元正极材料。
该三元正极材料基体的分子式为：li
p
ni
x
coymnzalkn
1-x-y-z-k
o2，所述包覆层的分子式为：nio,libo2,li2b4o7,a。
54.其中，n为cr、v、nb、p、ta、zr、ti、mo、和w中的一种或多种；且当所述n为cr、zr、和ti中的一种或多种时，所述a为li2no3；当所述n为v、nb、p、和ta中的一种或多种时，所述a为lino3；当所述n为mo和/或w时，所述a为li2no4；p，x，y，z，k各自独立地满足：p≥1，0.6≤x＜1,0≤y＜0.4，0＜z＜0.4，0＜k＜0.4，0＜1-x-y-z-k＜0.1；且z与k不同时为0。
55.基于上述步骤101-102所述的制备方法得到三元正极材料中，li
p
ni
x
coymnzalkn
1-x-y-z-k
o2为基体，nio,libo2,li2b4o7,a为包覆层。实际上，包覆层中的各相均为各自独立地包覆层，即包覆层从外向内依次为：由libo2和li2b4o7组成的表层，由a组成的亚层，以及由nio组成的次亚层。一方面，由于三元正极材料的基体中掺杂元素的存在，可有效支撑基体的层状结构。另一方面，包覆层中的nio由于为岩盐相，具备性能稳定的优势，因而可持续地将基体与电解质溶液隔绝，避免锂电池使用过程中副反应对于三元正极材料循环稳定性的影响，且nio层较薄，对于锂离子的脱出、嵌入几乎无影响。以及，包覆层中的a为尖晶石相可通过扩展锂离子通道，libo2和li2b4o7为玻璃态可通过降低锂离子脱出、嵌入时在晶界处的阻抗，从而协同提升锂离子脱出、嵌入的效率，进一步提升三元正极材料循环稳定性和倍率性能。
56.以下通过合成实施例1-3，以及合成对比例1-2进一步进行说明：
57.合成实施例1
58.步骤s1、在球磨罐(4l)中加入基于1:1.05摩尔比加入1kg的前驱体ni
0.85
co
0.06
mn
0.09
(oh)2，475glioh。同时，加入2.5gwo3，以300rpm搅拌120min，使混合物中各组分混合均匀。
59.步骤s2、将混合物通入匣体，通入氧气气氛(氧气浓度≥80％)进行第一烧结处理。其中，第一烧结温度为750℃，升温速率为2℃/min，第一烧结时间为12小时。
60.步骤s3、将第一烧结处理的产物冷却后进行破碎、水洗、烘干，得到包覆层为nio和li2wo4的三元正极材料。
61.步骤s4、将该三元正极材料与0.5wt％h3bo3混合均匀后置于匣钵中，并放入箱式炉中，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，进行第二烧结处理，得到包覆层为nio、li2wo4和libo2,li2b4o7三元正极材料。该三元正极材料形貌如图1所示。
62.其中，第二烧结处理的第二烧结温度为320℃，第二烧结时间为10h小时。
63.合成实施例2
64.步骤s1、在球磨罐(4l)中加入基于1:1.05摩尔比加入1kg的前驱体ni
0.85
co
0.06
mn
0.09
(oh)2，475glioh单水合物；同时，加入4.2gtio2，以300rpm搅拌120min，使混合物中各组分混合均匀。
65.步骤s2、将混合物通入匣体，通入氧气气氛(氧气浓度≥80％)进行第一烧结处理。其中，第一烧结温度为750℃，升温速率为2℃/min，第一烧结时间为12小时。
66.步骤s3、将第一烧结处理的产物冷却后进行破碎、水洗、烘干，得到包覆层为nio和li4ti5o
12
的三元正极材料。
67.步骤s4、将该三元正极材料与0.5wt％h3bo3混合均匀后置于匣钵中，并放入箱式炉中，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，进行第二烧结处理，得到包覆层为nio、li4ti5o
12
和
libo2,li2b4o7三元正极材料。该三元正极材料形貌如图2所示。
68.其中，第二烧结处理的第二烧结温度为320℃，第二烧结时间为10h小时。
69.合成实施例3
70.步骤s1、在球磨罐(4l)中加入基于1:1.05摩尔比加入1kg的前驱体ni
0.85
co
0.06
mn
0.09
(oh)2，475glioh单水合物；同时，加入5.4gzro2，以300rpm搅拌120min，使混合物中各组分混合均匀。
71.步骤s2、将混合物通入匣体，通入氧气气氛(氧气浓度≥80％)进行第一烧结处理。其中，第一烧结温度为750℃，升温速率为2℃/min，第一烧结时间为12小时。
72.步骤s3、将第一烧结处理的产物冷却后进行破碎、水洗、烘干，得到包覆层为nio和li2zro3的三元正极材料。
73.步骤s4、将该三元正极材料与0.5wt％h3bo3混合均匀后置于匣钵中，并放入箱式炉中，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，进行第二烧结处理，得到包覆层为nio、li2zro3和li3bo3三元正极材料。该三元正极材料形貌如图3所示。该三元正极材料的tem图，如图4所示。由图3-图4可知，该三元正极材料的尖晶石相、岩盐相及层状相组成。显然，该尖晶石相为包覆层中的li2zro3和libo2,li2b4o7，岩盐相为包覆层中nio，层状相为三元正极材料的基体。
74.其中，第二烧结处理的第二烧结温度为320℃，第二烧结时间为10h小时。
75.合成对比例1
76.步骤s1、在球磨罐(4l)中加入基于1:1.05摩尔比加入1kg的前驱体ni
0.85
co
0.06
mn
0.09
(oh)2，475glioh单水合物，以300rpm搅拌120min，使混合物中各组分混合均匀。
77.步骤s2、将混合物通入匣体，通入氧气气氛(氧气浓度≥80％)进行第一烧结处理。其中，第一烧结温度为750℃，升温速率为2℃/min，第一烧结时间为12小时。
78.步骤s3、将第一烧结处理的产物冷却后进行破碎、水洗、烘干，得到三元正极材料。
79.步骤s4、将该三元正极材料与0.5wt％h3bo3混合均匀后置于匣钵中，并放入箱式炉中，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，进行第二烧结处理，得到三元正极材料。该三元正极材料形貌如图5所示。
80.其中，第二烧结处理的第二烧结温度为320℃，第二烧结时间为10h小时。
81.合成对比例2
82.步骤s1、在球磨罐(4l)中加入基于1:1.05摩尔比加入1kg的前驱体ni
0.85
co
0.06
mn
0.09
(oh)2，475glioh单水合物，以300rpm搅拌120min，使混合物中各组分混合均匀。
83.步骤s2、将混合物通入匣体，通入氧气气氛(氧气浓度≥80％)进行第一烧结处理。其中，第一烧结温度为750℃，升温速率为2℃/min，第一烧结时间为12小时。
84.步骤s3、将第一烧结处理的产物冷却后进行破碎、水洗、烘干，得到三元正极材料。
85.步骤s4、将该三元正极材料与0.5wt％h3bo3和wo3混合均匀后置于匣钵中，并放入箱式炉中，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，进行第二烧结处理，得到三元正极材料。该三元正极材料形貌如图6所示。
86.其中，第二烧结处理的第二烧结温度为320℃，第二烧结时间为10h小时。
87.器件实施例1-3，器件对比例1-2
88.器件实施例1-3和器件对比例1-2分别对应于合成实施例1-3，以及合成对比例1-2所制得的三元正极材料。即，器件实施例1-3和器件对比例1-2中的正极材料为合成实施例1-3，以及合成对比例1-2所制得的三元正极材料。
89.以下针对器件实施例1-3和器件对比例1-2的制备进行说明：
90.首先，将三元正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)以94∶3∶3质量比混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌2小时，得到粘稠状浆料。
91.然后，将粘稠状浆料涂布于铝箔上，在80℃，真空条件下烘烤后，压片，并裁剪成直径为16mm的圆片。
92.最后，将该圆片作为正极片，直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/llipf6+dec/ec(体积比1∶1)混合溶液为电解液，以聚celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式电池。
93.对器件实施例1-3和器件对比例1-2分别进行倍率性能、容量保持率、及7天70℃产气测试，具体测试数据请参考表1。
94.首先，针对倍率性能测试进行说明：
95.采用蓝电ct2001a，恒压截止电流为0.05c，在25℃下进行测试。
96.步骤s1、0.1c充电到截止电压，静置2min，0.1c放电到终止电压，静置2min。
97.步骤s2、0.2c充电到截止电压，0.2c放电到终止电压。
98.步骤s3、0.5c充电到截止电压，0.5c放电到终止电压。
99.步骤s4、0.5c充电到截止电压，1c放电到终止电压。
100.步骤s5、0.5c充电到截止电压，1.3c放电到终止电压。
101.步骤s6、0.5c充电到截止电压，1.5c放电到终止电压。
102.步骤s7、0.5c充电到截止电压，2c放电到终止电压。
103.步骤s8、0.5c充电到截止电压，3c放电到终止电压。
104.步骤s9、0.5c充电到截止电压，5c放电到终止电压，得到对应的倍率性能数据。该倍率性能数据为5c放电容量除以0.1c放电容量所得。
105.然后，针对容量保持率测试进行说明：采用新威测试柜(ct3008-5v3a-a1)，在45℃下，循环电压4.25～3v，恒压截止电流20ma，循环300圈。
106.最后，针对7天70
°
产气性能测试进行说明：先将电池充满电后测试电池体积，然后将充满电的电池70℃高温存储7天，再测试电池体积，计算二者的差值。体积的测量设备为电子固体密度计tw-120e。
107.表1
108.器件实施例倍率性能容量保持率7天70℃产气器件实施例10.785492.68％6.4％器件实施例20.788292.84％6.1％器件实施例30.788992.90％7.0％器件对比例10.734289.63％17.5％器件对比例20.788691.51％12.3％
109.由表1可知，器件实施例1-3的倍率性能、容量保持率均优于器件对比例1-2。可见，器件实施例1-3的循环稳定性优于器件对比例1-2。
110.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。