一种MXene/LDH复合材料及其制备方法

一种mxene/ldh复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种mxene/ldh复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.非对称超级电容器作为一种潜在的储能设备，相对于其他储能设备具有绿色循环、高功率密度和多次充放电仍维持稳定等特点。近年来，二维结构的过渡金属材料，如黑磷(bp)、过渡金属氮化碳(mxene)、双金属氢氧化物(ldh)等被认为是有巨大市场潜力的超级电容器电极材料。其中，二维层状材料在超级电容器，尤其是柔性固态超级电容器中应用十分广泛。为此，一种具有元素多样性层状的mxene材料出现后，成为继石墨烯之后的热门二维材料被广泛研究。此外，在储能应用方面，多数研究在无机体系中对mxene进行测试，但由于其电位窗口有限，进一步限制了其作为非对称超级电容器正极材料的应用。为了解决这些问题，mxene的电化学性能可以通过调整表面端基、添加碳纳米材料和增加层间距得以改善。除此之外，mxene刻蚀制备出来后，若处理不当mxene片层容易堆叠、发生团聚，这会影响其电化学性能。
3.ldh(双金属氢氧化物)因理论电容高、成本低廉且合成制备过程简单，使得这类材料近年来最有可能替代ruo2等高成本的过渡金属电极材料。近年来，对电池材料的研究主要集中在镍基材料。镍基氧化物/氢氧化物通常在碱性的环境下工作，在ni(oh)2/niooh的充放电过程中，其主要的电化学反应基本伴随着质子得失。长时间的充放电会使得其体积发生溶胀，活性材料脱落，导致无法达到材料的理论电容，也使得材料的大规模应用受限。由于单一的ldh具有半导体特性，电解液中电荷阻抗过大，且稳定性不佳，需要通过与其他材料，有效调节形貌，结构和组成以缩短电子/离子传输通道，增加材料的导电性和循环寿命，为此我们提出了一种mxene/ldh复合材料及其制备方法。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供一种mxene/ldh复合材料及其制备方法，以解决上述的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种mxene/ldh复合材料，包括氟化锂、盐酸、ti3alc2、硫酸盐、锰盐、氟化铵、镍盐以及氨水，按照以下质量配比：氟化锂24.5-25.5mmol、盐酸20ml、硫酸盐35-45ml、锰盐1.8-2.2mmol、镍盐3.8-4.3mmol、氨水15-20ml、氟化铵18.1mmol以及ti3alc25-5.5mmol。
9.优选的，所述盐酸的的浓度为8-9mol/l。
10.优选的，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸锂或者硫酸钾任意一种。
11.优选的，所述锰盐为硝酸锰、氯化锰或者硫酸锰任意一种。
12.优选的，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍或者氯化镍任意一种。
13.一种mxene/ldh复合材料的制备方法，包括以下步骤：
14.第一步：将氟化锂溶于盐酸中进行反应，搅拌产生氢氟酸，缓慢加入ti3alc2,以一定温度刻蚀，获得泥状产物；
15.第二步：在泥状产物中加入的硫酸盐，经超声离心后获得mxene单层片悬浮液和底部泥状产物；
16.第三步：取一定量的锰盐、氟化铵、和镍盐溶于去离子水中，并搅拌均匀，然后将氨水以一定速率加入悬浮液中，期间用磁力搅拌器不断搅拌均匀，反应一段时间后将得到的产物用去离子水离心洗涤，最后干燥得到ni-mn ldh；
17.第四步：取mxene悬浮液与ni-mn ldh放入烧杯中反应一段时间，并搅拌使其均匀，最后干燥得到mxene/ldh样品。
18.优选的，第一步中的刻蚀温度为50-60℃。
19.优选的，第四步的反应条件为时间为4-6h，干燥温度为60-80℃，干燥时间为24h。
20.(三)有益效果
21.与现有技术相比，本发明提供的mxene/ldh复合材料及其制备方法，具备以下有益效果：
22.1、该mxene/ldh复合材料及其制备方法，用氟化锂和盐酸反应生成氢氟酸去刻蚀钛碳化铝，使其在较温和的环境下发生反应。
23.2、该mxene/ldh复合材料及其制备方法，用硫酸盐插层处理mxene，能够较大的增加其层间距。
24.3、该mxene/ldh复合材料及其制备方法，通过使mxene与ni-mn ldh进行复合，实现微观结构的改造，阻止反应过程中材料的溶胀收缩，增强mxene材料的电容和ldh的循环性能。
附图说明
25.图1为本发明实施例1所制备的mxene/ldh复合材料sem图；
26.图2为本发明对比例1所制备的mxene材料sem图；
27.图3为本发明对比例2所制备的ldh材料sem图；
28.图4为本发明对比例1所制备的mxene材料tem图；
29.图5为本发明实施例1所制备的mxene/ldh复合材料tem图；
30.图6为本发明实施例1与对比例1和2所制备的材料xrd图；
31.图7为本发明实施例2与对比例1和2所制备的材料循环伏安曲线图；
32.图8为本发明实施例3与对比例1和2所制备的材料恒电流充放电曲线图；
33.图9为本发明实施例4与对比例1和2所制备的材料阻抗图；
34.图10为本发明实施例5与对比例1和2所制备的材料倍率性能图；
35.图11为本发明实施例6所制备的mxene/ldh复合材料循环性能图；
36.图12为本发明对比例1所制备的mxene材料循环性能图；
37.图13为本发明对比例2所制备的ldh材料循环性能图。
具体实施方式
38.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.请参阅图1-13，本发明提供的mxene/ldh复合材料的其制备方法，其详细的技术方案请参阅下述实施例。
40.实施例1
41.本实施例提供的mxene/ldh复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
42.(1)称量20ml 9mol/l hcl与25.4mmol lif反应，在室温下磁力搅拌至少30分钟以生产足够的hf。缓慢加入5.2mmol ti3alc2，55℃刻蚀48h。反应结束后，用去离子水多次离心清洗至ph约等于6，最终获得泥状产物。
43.(2)接着加入40ml 1mol/l li2so4溶液，用超声波破碎仪超声2h，最后在9000rpm下离心两次，每次5min清洗掉残留的盐溶液，然后再同样9000rpm转速下离心三次，每次5min，获得mxene单层片悬浮液和底部泥状产物，悬浮液留作备用，冷冻干燥底部的泥状沉积物，获得经li2so4插层处理的mxene多层粉末。
44.(3)在250ml去离子水中加入2.1mmol mn(no3)2,18.1mmol nh4f和4mmol ni(no3)2·
6h2o搅拌均匀。然后，将18ml nh3·
h2o缓慢滴加入悬浮液中，期间用磁力搅拌器不断搅拌均匀，反应4h后将得到的产物用去离子水离心洗涤至少三次，最后放入80℃真空烘箱中干燥24h得到橙黄色的ni-mn ldh粉末样品。
45.(4)取5ml mxene悬浮液、50mg的ni-mn ldh至烧杯中，磁力搅拌10min，然后超声30min至混合均匀，烘干得到mxene/ldh样品。
46.实施例2
47.本实施例提供的mxene/ldh复合材料的制备方法，包括如下步骤：
48.(1)称量20ml 9mol/l hcl与25mmol lif反应，在室温下磁力搅拌至少30分钟以生产足够的hf。缓慢加入5mmol ti3alc2，50℃刻蚀48h。反应结束后，用去离子水多次离心清洗至ph约等于6，最终获得泥状产物。
49.(2)接着加入40ml 1mol/l li2so4溶液，用超声波破碎仪超声2h，最后在9000rpm下离心两次，每次5min清洗掉残留的盐溶液，然后再同样9000rpm转速下离心三次，每次5min，获得mxene单层片悬浮液和底部泥状产物，悬浮液留作备用，冷冻干燥底部的泥状沉积物，获得经li2so4插层处理的mxene多层粉末。
50.(3)在250ml去离子水中加入2.1mmol mn(no3)2,18.1mmol nh4f和4mmol ni(no3)2·
6h2o搅拌均匀。然后，将18ml nh3·
h2o缓慢滴加入悬浮液中，期间用磁力搅拌器不断搅拌均匀，反应4h后将得到的产物用去离子水离心洗涤至少三次，最后放入80℃真空烘箱中干燥24h得到橙黄色的ni-mn ldh粉末样品。
51.(4)取5ml mxene悬浮液、50mg的ni-mn ldh至烧杯中，磁力搅拌10min，然后超声30min至混合均匀，烘干得到mxene/ldh样品。
52.实施例3
53.本实施例提供的mxene/ldh复合材料的制备方法，包括如下步骤：
54.(1)称量20ml 9mol/l hcl与25.4mmol lif反应，在室温下磁力搅拌至少30分钟以生产足够的hf。缓慢加入5.4mmol ti3alc2，55℃刻蚀48h。反应结束后，用去离子水多次离心清洗至ph约等于6，最终获得泥状产物。
55.(2)接着加入40ml 1mol/l li2so4溶液，用超声波破碎仪超声2h，最后在9000rpm下离心两次，每次5min清洗掉残留的盐溶液，然后再同样9000rpm转速下离心三次，每次5min，获得mxene单层片悬浮液和底部泥状产物，悬浮液留作备用，冷冻干燥底部的泥状沉积物，获得经li2so4插层处理的mxene多层粉末。
56.(3)在250ml去离子水中加入2.1mmol mn(no3)2,18.1mmol nh4f和4mmol ni(no3)2·
6h2o搅拌均匀。然后，将18ml nh3·
h2o缓慢滴加入悬浮液中，期间用磁力搅拌器不断搅拌均匀，反应4h后将得到的产物用去离子水离心洗涤至少三次，最后放入80℃真空烘箱中干燥24h得到橙黄色的ni-mn ldh粉末样品。
57.(4)取5ml mxene悬浮液、50mg的ni-mn ldh至烧杯中，磁力搅拌10min，然后超声30min至混合均匀，烘干得到mxene/ldh样品。
58.实施例4
59.本实施例提供的mxene/ldh复合材料的制备方法，包括如下步骤：
60.(1)称量20ml 9mol/l hcl与25.4mmol lif反应，在室温下磁力搅拌至少30分钟以生产足够的hf。缓慢加入5.2mmol ti3alc2，55℃刻蚀48h。反应结束后，用去离子水多次离心清洗至ph约等于6，最终获得泥状产物。
61.(2)接着加入35ml 1mol/l li2so4溶液，用超声波破碎仪超声2h，最后在9000rpm下离心两次，每次5min清洗掉残留的盐溶液，然后再同样9000rpm转速下离心三次，每次5min，获得mxene单层片悬浮液和底部泥状产物，悬浮液留作备用，冷冻干燥底部的泥状沉积物，获得经li2so4插层处理的mxene多层粉末。
62.(3)在250ml去离子水中加入2mmol mn(no3)2,18.1mmol nh4f和4mmol ni(no3)2·
6h2o搅拌均匀。然后，将18ml nh3·
h2o缓慢滴加入悬浮液中，期间用磁力搅拌器不断搅拌均匀，反应4h后将得到的产物用去离子水离心洗涤至少三次，最后放入80℃真空烘箱中干燥24h得到橙黄色的ni-mn ldh粉末样品。
63.(4)取5ml mxene悬浮液、50mg的ni-mn ldh至烧杯中，磁力搅拌10min，然后超声30min至混合均匀，烘干得到mxene/ldh样品。
64.实施例5
65.本实施例提供的mxene/ldh复合材料的制备方法，包括如下步骤：
66.(1)称量20ml 9mol/l hcl与25.4mmol lif反应，在室温下磁力搅拌至少30分钟以生产足够的hf。缓慢加入5.2mmol ti3alc2，60℃刻蚀48h。反应结束后，用去离子水多次离心清洗至ph约等于6，最终获得泥状产物。
67.(2)接着加入40ml 1mol/l li2so4溶液，用超声波破碎仪超声2h，最后在9000rpm下离心两次，每次5min清洗掉残留的盐溶液，然后再同样9000rpm转速下离心三次，每次5min，获得mxene单层片悬浮液和底部泥状产物，悬浮液留作备用，冷冻干燥底部的泥状沉积物，获得经li2so4插层处理的mxene多层粉末。
68.(3)在250ml去离子水中加入2mmol mn(no3)2,18.1mmol nh4f和3.8mmol ni(no3)2·
6h2o搅拌均匀。然后，将18ml nh3·
h2o缓慢滴加入悬浮液中，期间用磁力搅拌器不
断搅拌均匀，反应4h后将得到的产物用去离子水离心洗涤至少三次，最后放入80℃真空烘箱中干燥24h得到橙黄色的ni-mn ldh粉末样品。
69.(4)取5ml mxene悬浮液、50mg的ni-mn ldh至烧杯中，磁力搅拌10min，然后超声30min至混合均匀，烘干得到mxene/ldh样品。
70.实施例6
71.本实施例提供的mxene/ldh复合材料的制备方法，包括如下步骤：
72.(1)称量20ml 9mol/l hcl与25.5mmol lif反应，在室温下磁力搅拌至少30分钟以生产足够的hf。缓慢加入5.5mmol ti3alc2，60℃刻蚀48h。反应结束后，用去离子水多次离心清洗至ph约等于6，最终获得泥状产物。
73.(2)接着加入40ml 1mol/l li2so4溶液，用超声波破碎仪超声2h，最后在9000rpm下离心两次，每次5min清洗掉残留的盐溶液，然后再同样9000rpm转速下离心三次，每次5min，获得mxene单层片悬浮液和底部泥状产物，悬浮液留作备用，冷冻干燥底部的泥状沉积物，获得经li2so4插层处理的mxene多层粉末。
74.(3)在250ml去离子水中加入2.1mmol mn(no3)2,18.1mmol nh4f和4mmol ni(no3)2·
6h2o搅拌均匀。然后，将18ml nh3·
h2o缓慢滴加入悬浮液中，期间用磁力搅拌器不断搅拌均匀，反应4h后将得到的产物用去离子水离心洗涤至少三次，最后放入80℃真空烘箱中干燥24h得到橙黄色的ni-mn ldh粉末样品。
75.(4)取5ml mxene悬浮液、50mg的ni-mn ldh至烧杯中，磁力搅拌10min，然后超声30min至混合均匀，烘干得到mxene/ldh样品。
76.下述为本方案的对比案例：
77.对比例1
78.本对比所述mxene的制备方法，包括如下步骤：
79.(1)称量20ml 9mol/l hcl与25.4mmol lif反应，在室温下磁力搅拌至少30分钟以生产足够的hf。缓慢加入5.2mmol ti3alc2，55℃刻蚀48h。反应结束后，用去离子水多次离心清洗至ph约等于6，最终获得泥状产物。
80.(2)接着加入40ml 1mol/l li2so4溶液，用超声波破碎仪超声2h，最后在9000rpm下离心两次，每次5min清洗掉残留的盐溶液，然后再同样9000rpm转速下离心三次，每次5min，获得mxene单层片悬浮液和底部泥状产物，悬浮液留作备用，冷冻干燥底部的泥状沉积物，获得经li2so4插层处理的mxene多层粉末。
81.对比例2
82.本对比所述ni-mn ldh复合材料的制备方法，包括如下步骤：
83.在250ml去离子水中加入2.1mmol mn(no3)2,18.1mmol nh4f和4mmol ni(no3)2·
6h2o搅拌均匀。然后，将18ml nh3·
h2o缓慢滴加入悬浮液中，期间用磁力搅拌器不断搅拌均匀，反应4h后将得到的产物用去离子水离心洗涤至少三次，最后放入80℃真空烘箱中干燥24h得到橙黄色的ni-mn ldh粉末样品。
84.性能测试
85.(1)由图2可知，未复合ldh的mxene材料呈手风琴状，为层状材料且层间距较小。如图3所示，ldh的片层连接成纳米花，形成多孔结构，有利于电解液中电解质离子的脱嵌和储存。但同时存在严重的团聚现象，不利于材料比表面的利用，在充放电过程中容易发生收缩
和膨胀而导致坍塌。图1为mxene/ldh复合材料的sem图，由图可知，ldh能均匀地分散在mxene片层的表面，且经过插层后mxene的层间距变大。如图4所示，图4(a-b)为mxene的低倍透射电镜图，图4c为mxene的高倍透射电镜图，图4d为mxene的选区电子衍射图。由图可知，图4b中可以明显的看到刻蚀的mxene层，这与sem图相对应。从高分辨率的透射电镜图中计算mxene层间距d为0.23nm对应mxene的(200)晶面(图4c)。从图4d中可以看出，mxene的选区电子衍射呈现清晰的多晶点阵图，呈现的多晶环对应mxene的xrd图中的(101)和(111)晶面。如图5所示，图5(a-b)为mxene/ldh复合材料的低倍透射电镜图，图5c为mxene/ldh复合材料的高倍透射电镜图，图5d为mxene/ldh复合材料的选区电子衍射图。从图5b可以看到，mxene片层上成功负载了ni-mn ldh样品。而高倍透射电子显微镜上的晶面间距0.35nm对应选区电子衍射上的ldh的(006)晶面(图5c和d)。
86.(2)由实施例1与对比例1和2所制备材料的xrd图(图6)可知，mxene/ldh复合材料存在明显的ldh的(003)、(006)、(012)、(015)、(111)峰，进一步验证了ldh覆盖在mxene表面，降低了mxene的结晶度。同时mxene主要的(002)峰往小角度偏移，说明mxene层间距由ldh支撑，明显增大。
87.(3)将实施例2、对比例1和对比例2制得的电极材料分别与导电炭黑、ptfe以质量比为8：1：1称量并混合研磨，再加入无水乙醇进行超声1小时。超声完成后在真空干燥箱中80℃烘2小时。烘干之后重新加入适量乙醇使其成为泥状，再将其涂在泡沫镍上，每个泡沫镍上负载的电极材料质量约为2mg。随后再置于真空干燥箱中80℃干燥12小时。最后采用三电极体系，以mxene/ldh复合材料为工作电极，铂片为对电极，hg/hgo电极为参比电极，浓度6mol/l的koh溶液为电解液，进行电化学测试。图7为实施例2与对比例1和2所制备材料的循环伏安曲线图，对比三者的循环伏安曲线，mxene电极材料的循环伏曲线呈矩形，而ldh和mxene/ldh复合材料有明显的氧化还原峰，说明mxene充放电的主要形式是由双电层电容主导的，而ldh和mxene/ldh复合材料在电极反应过程中发生了法拉第反应，这是由过渡金属元素价态变化引起的。
88.(4)将实施例3与对比例1和2所制得的材料进行电化学测试。图8为三种材料的恒电流充放电曲线，由图可知，三者都有明显的充放电平台，根据mxene、ldh、mxene/ldh的放电时间计算得到三者的电容分别为2.8mah g-1
、82.3mah g-1
和127.5mah g-1
。由此可知，复合后能够增大其容量。
89.(5)将实施例4与对比例1和2所制得的材料进行电化学测试。图9为三种材料的阻抗图，由图可知，mxene/ldh、ldh、mxene电极材料皆具有标准的奈奎斯特曲线，高频区的半圆呈现电极材料表面的电荷传递过程，而低频区主要呈现电解液中的扩散传质过程。计算得到mxene/ldh、ldh、mxene电极材料的内阻r
ct
分别为1.29，4.62，0.28ω，说明mxene的导电界面有效降低了ldh的内部阻抗。
90.(6)将实施例5与对比例1和2所制得的材料进行电化学测试。图10为三种材料的倍率性能图。从图10的倍率性能图上可以看出，当电流密度增大到10a g-1
时，mxene/ldh复合材料仍保留41.7％的倍率性能，而ldh的保留率仅有19.7％。由此可得复合后可以显著提升倍率性能。
91.(7)将实施例6与对比例1和2所制得的材料进行电化学测试。图11、图12与图13分别为mxene/ldh、mxene、ldh的循环4000圈的性能图。三者的容量保留率分别为94.7％、
54.7％、84.7％。主要是由于复合后能够有效的提高比表面积，缩短电子传输距离，从而使mxene/ldh复合材料表现出更加优异的循环性能。
92.本发明上述实施例，分别制备多层mxene与ni-mn ldh材料，再将二者进行复合得到mxene/ldh样品，其制备的mxene/ldh复合材料实现了微观结构的改造，阻止反应过程中材料的溶胀收缩，增强mxene材料的电容和ldh的循环性能，同时明显降低ldh材料的内电阻，使材料的结构和电化学更加稳定。
93.需要特别说明的是，在本发明记载的范围内，选择其他的组分、配比、工艺参数而得到的技术方案，均可以达到本发明的技术效果，故不再一一列出。
94.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。