氮硒掺杂碳立方盒包裹四硒化三铁/钴铁合金/氮硒共掺杂碳复合材料及制备方法

1.本发明属于电化学电源技术领域，具体涉及一种电化学性能优良的氮硒掺杂碳立方盒包裹四硒化三铁/钴铁合金/氮硒共掺杂碳复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于现如今化石燃料的快速枯竭和随之而来的环境污染，现代社会面临着前所未有的能源挑战。为了解决这一紧迫问题，许多研究工作致力于探索经济、高效和可持续的能源储存和转换系统。在可用的储能技术中，可充电锂离子电池(libs)在过去的二十年中一直被认为是各种便携式消费电子产品的主要电源，满足从电动汽车到智能手机等大规模应用的需求电网，但是仍需要不断的突破来进一步提高libs的能量密度和功率性能。现有的具有石墨基负极在能量和功率密度方面已达到理论极限。因此，高容量负极材料的开发为先进libs提供了巨大的机会。
3.目前，作为负极材料的转换型材料(3d过渡金属氧化物、硫化物、磷化物等)已在libs中进行了研究，但实际上大多数的电极材料存在实际容量远远低于理论容量、倍率性能差、可逆容量衰减快、循环寿命短、充放电位极化大、能量损耗大等问题。而这些问题由以下几个原因导致：(1)电极材料形貌和微结构的变化；(2)电极上活性物质的体积变化，这最终会导致活性物质的粉碎和电极的机械解体；(3)导电性差致使其利用率大大降低。其中，过渡金属硒化物(tmses)与过渡金属氧化物、硫化物和磷化物相比，较大的se半径可以更容易破坏化学键并将更大的客体离子插入它们的间隙中，从而更容易发生化学反应动力学。因此，寻找新型负极材料或者设计组装新型负极材料结构来实现锂离子电池的高能量和功率密度、长循环寿命、低成本和高安全性能需求是科学家一直追求的目标，已成为研究的前沿热点。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对上述问题，提供一种具有高比容量、大倍率和长寿命以及稳定性好的储锂性能的氮硒掺杂碳立方盒包裹四硒化三铁/钴铁合金/氮硒共掺杂碳复合材料，并为该复合材料提供一种制备方法。
5.针对上述目的，本发明的氮硒掺杂碳立方盒包裹四硒化三铁/钴铁合金/氮硒共掺杂碳复合材料由下述方法制备得到：
6.1、将硝酸钴和柠檬酸三钠分散于去离子水中，再加入溶解于去离子水的铁氰化钾，室温陈化后，离心、洗涤、干燥，得到前驱体。
7.2、将三羟甲基氨基甲烷、步骤1得到的前驱体、多巴胺依次加入去离子水中，室温下搅拌20～30小时，离心、洗涤、干燥，得到中间产物。
8.3、将步骤2得到的中间产物与硒粉置于氩气气氛中，在350～500℃下煅烧1～3小时，得到硒化产物。
9.4、将步骤3得到的硒化产物置于氩气气氛中，在580～660℃下热解1～3小时，得到氮硒掺杂碳立方盒包裹四硒化三铁/钴铁合金/氮硒共掺杂碳复合材料。
10.上述步骤1中，优选所述硝酸钴与柠檬酸三钠、铁氰化钾的摩尔比为1:1～1.5:0.5～1。
11.上述步骤1中，室温陈化的时间为20～30小时。
12.上述步骤2中，优选所述前驱体与多巴胺、三羟甲基氨基甲烷的质量比1:0.4～0.8:0.5～1。
13.上述步骤3中，优选所述中间产物与硒粉的质量比为1:2～3。
14.上述步骤3中，进一步优选将步骤2得到的中间产物与硒粉置于氩气气氛中，在400～450℃下煅烧2小时。
15.上述步骤4中，优选将步骤3得到的硒化产物置于氩气气氛中，在600～650℃下热解2小时。
16.本发明的有益效果如下：
17.1、本发明首次采用化学沉淀法，利用硝酸钴、柠檬酸三钠和铁氰化钾得到前驱体，然后通过复合多巴胺得到前驱体@聚多巴胺中间产物，最后通过硒化和热解得到氮硒掺杂碳立方盒包裹四硒化三铁/钴铁合金化合物/氮硒共掺杂碳复合材料(记为fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料)。
18.2、本发明复合材料由氮硒掺杂碳立方盒包裹着四硒化三铁/钴铁合金/氮硒共掺杂碳，整体为立方体，表现为蛋黄-蛋壳结构。
19.3、本发明复合材料的蛋黄-蛋壳结构可以有效地缓解锂离子脱嵌过程中的体积膨胀效应。
20.4、本发明在热解过程中得到包含钴铁合金的复合材料，其存在增强了局部导电性，加速了反应动力学并且缩短离子和电子的扩散路径。
21.5、本发明复合材料的制备方法简单、成本低廉，作为电池负极材料，具有高比容量、大倍率、长寿命以及良好稳定性，展示出优越的储锂性能。
附图说明
22.图1是实施例1制备的fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料的x射线粉末衍射谱。
23.图2是实施例1制备的fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料的sem图。
24.图3是实施例1制备的fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料的tem图。
25.图4是nsec、fese2/cose2/nsec@nsec复合材料和实施例1制备的fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料的储锂循环性能对比图。
26.图5是nsec、fese2/cose2/nsec@nsec复合材料和实施例1制备的fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料的倍率性能对比图。
27.图6是实施例1制备的fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料的储锂循环性能图。
具体实施方式
28.下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
29.实施例1
30.1、将0.175g(0.6mmol)六水合硝酸钴和0.176g(0.6mmol)二水合柠檬酸三钠搅拌分散于20ml去离子水中，再加入溶解于20ml去离子水的0.132g(0.4mmol)铁氰化钾，室温下陈化24小时，离心、分别在去离子水和无水乙醇中洗涤三次、80℃下过夜干燥，得到前驱体。
31.2、将70mg三羟甲基氨基甲烷、100mg前驱体、45mg多巴胺依次加入100ml去离子水中，室温搅拌24小时，离心、分别在去离子水和无水乙醇中洗涤三次、80℃下过夜干燥，得到中间产物。
32.3、将中间产物与硒粉以质量比为1:2置于氩气气氛中，在400℃下煅烧2小时，得到硒化产物。
33.4、将硒化产物置于氩气气氛中，在600℃下热解2小时，得到fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料。
34.实施例2
35.1、将0.175g(0.6mmol)六水合硝酸钴和0.176g(0.6mmol)二水合柠檬酸三钠搅拌分散于20ml去离子水中，再加入溶解于20ml去离子水的0.165g(0.5mmol)铁氰化钾，室温下陈化24小时，离心、分别在去离子水和无水乙醇中洗涤三次、80℃下过夜干燥，得到前驱体。
36.2、将70mg三羟甲基氨基甲烷、100mg前驱体、65mg多巴胺依次加入100ml去离子水中，室温搅拌24小时，离心、分别在去离子水和无水乙醇中洗涤三次、80℃下过夜干燥，得到中间产物。
37.3、将中间产物与硒粉以质量比为1:3置于氩气气氛中，在425℃下煅烧2小时，得到硒化产物。
38.4、将硒化产物置于氩气气氛中，在630℃下热解2小时，得到fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料。
39.实施例3
40.1、将0.175g(0.6mmol)六水合硝酸钴和0.176g(0.6mmol)二水合柠檬酸三钠搅拌分散于20ml去离子水中，再加入溶解于20ml去离子水的0.98g(0.3mmol)铁氰化钾，室温下陈化24小时，离心、分别在去离子水和无水乙醇中洗涤三次、80℃下过夜干燥，得到前驱体。
41.2、将70mg三羟甲基氨基甲烷、100mg前驱体、40mg多巴胺依次加入100ml去离子水中，室温搅拌24小时，离心、分别在去离子水和无水乙醇中洗涤三次、80℃下过夜干燥，得到中间产物。
42.3、将中间产物与硒粉以质量比为1:3置于氩气气氛中，在450℃下煅烧2小时，得到硒化产物。
43.4、将硒化产物置于氩气气氛中，在650℃下热解2小时，得到fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料。
44.采用x射线衍射仪、扫描电镜及透射电镜分别对实施例1所得样品进行结构和形貌表征，结果见图1～3。由图1可见，样品的xrd图谱含有fe3se4和co7fe3合金化合物的衍射峰。由图2的sem图和图3的tem图可见，该复合材料为蛋黄-蛋壳结构的立方体，其中，氮硒掺杂碳立方盒为“蛋壳”包裹着“蛋黄
”‑
四硒化三铁/钴铁合金/氮硒共掺杂碳，整体为立方体形状，该立方体边长约为200nm。此外，实施例2和实施例3所得产品的x射线粉末衍射图谱与实施例1相同，sem图和tem图显示实施例2和实施例3所得样品与实施例1样品的形貌相类似，
均为蛋黄-蛋壳结构复合材料。
45.为了证明本发明的有益效果，采样上述实施例1～3的复合材料分别制备成工作电极，然后分别组装成锂离子电池，对电池的电化学性能测试，具体试验情况如下:
46.(1)工作电极的制备
47.将上述实施例中所制备的粉末状复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比为8:1:1混合均匀，然后滴入过量的n-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，再将混合均匀的浆料均匀涂覆在泡沫镍圆形片上，放置在真空干燥箱中80℃干燥；最后将其置于压片机下压平、称重。根据投料比得到电极中活性物质的质量为1.8
±
0.1mg/cm2。
48.(2)锂离子电池组装
49.以上述步骤(1)所制备的极片为工作电极，纯金属li作为对电极以及参比电极，隔膜是商业化的聚丙烯多孔膜，所使用的电解液是浓度为1mol/l lipf6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯-碳酸甲乙酯(体积比1:1:1)。
50.上述组装全过程是在充满氩气气氛的手套箱中完成，最后采用封口机封口。
51.(3)电化学性能测试
52.锂/钠离子电池的电化学性能测试是通过组装的cr2025纽扣电池作为测试器件。比容量、循环稳定性能和倍率性能是通过武汉蓝电ct2001a电池测试仪测试完成，测试结果见图4～6。
53.图4以对比的方式展示了氮、硒共掺杂碳盒(nsec)、氮硒掺杂碳立方盒包裹二硒化铁/二硒化钴/氮硒共掺杂碳复合材料(fese2/cose2/nsec@nsec)和实施例1制备的fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料在电流密度为0.2a g-1
下的储锂循环性能。从图中看到，fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料在充、放电100次后可逆比容量高达978.3mah g-1
，容量保持率为88.3％，并且库仑效率约为99％。然而，nsec和fese2/cose2/nsec@nsec复合材料出现持续的衰减现象，在充、放电100次后可逆比容量分别为333.7和769.2mah g-1
。图5是上述材料的电流密度从0.2到3.2a g-1
再回到0.2a g-1
的倍率性能图。很明显，实施例1制备的fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料在0.2、0.4、0.6、0.8、1.6、3.2a g-1
电流密度下的平均可逆比容量分别是1171.2、980.7、865.2、768.4和661.7mah g-1
。当循环电流降低到0.2a g-1
时，该复合材料的平均放电比电容仍可恢复到966.7mah g-1
。在相同的电流密度下，nsec和fese2/cose2/nsec@nsec复合材料却显示了较差的倍率性能。从图4和5均可以看出，本发明实施例1制备的fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料显示了优秀的储锂性能。图6为实施例1制备的fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料在电流密度为1.0a g-1
下的储锂长期循环性能。从图中看到，fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料具有780mah g-1
的优异可逆容量、56.8％的容量保持率和250次循环后的约为99％的库伦效率。经测试，实施例2和实施例3所得fe3se4/co7fe3/nsec@nsec复合材料的储锂性能与实施例1相比，比容量的差别仅为
±
3％。