一种氢燃料电池用质子交换膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及氢燃料电池用质子交换膜技术领域，尤其是涉及一种氢燃料电池用质子交换膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池因其高效绿色环保而成为新能源研究的热点，是实现可持续发展、降低碳排放、实现资源高效利用的重要途径。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心部件，直接决定了电池性能。其中，质子传导率是质子交换膜的关键性能指标，并由膜内含水率决定，因此提高膜的含水率或保水性能是提高质子传导率的重要途经。杜邦公司生产的全氟磺酸nafion质子交换膜是目前研究及应用的热点，但nafion膜在实际应用时存在一个关键问题：膜内质子依赖水分子通过“运载”机理传导，电池需要复杂的水热管理辅助装置使膜保持在高湿度环境下，导致电池实际功率密度远低于理论值。为解决此问题，提出引入亲水性的二维矿物材料构建质子传递通道、并提高膜的吸水和保水性能，由此实现质子交换膜的高质子传导性能。
3.蒙脱土(mmt)是二维黏土矿物的代表之一，独特的2:1型层状硅酸盐结构及其同构置换现象可以吸附水合氢离子在层间。将蒙脱土应用于质子交换膜中，其较好的吸水性可以在一定程度上的缓解全氟磺酸nafion质子交换膜在高温低湿情况下缺水的问题。但上述蒙脱土这类黏土二维材料在与聚合物材料共混时，因界面作用容易发生团聚。因此，需对蒙脱土进行改性处理。目前蒙脱土改性常用方法是采用物理辅助化学法插层/剥离处理，然而这些方法存在能耗大、试剂毒性、环境不友好等问题。
4.《chemistry of materials(材料化学)》，rhee等人发表了nafion/磺化蒙脱土复合材料用于直接甲醇燃料电池，将磺酸根接枝在蒙脱土表面以增加蒙脱土与nafion膜间的相容性。当磺化蒙脱土添加量为5wt.％，在75℃条件下，其质子传导率可达到0.17s/cm。《journal of membrane science(膜科学)》，mohammad等人发表了基于nafion和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)改性蒙脱土(mmt)的新型质子交换膜，amps作偶联剂改善有机-无机界面相容性。随着amps-mmt含量增加，nafion复合膜的质子传导率逐渐下降。当添加量为1wt.％时，在95％rh、80℃条件下，nafion复合膜的质子传导率可达到0.13s/cm。然而，上述方法制备的复合膜的质子传导率均相对纯nafion膜的质子传导率有所下降，并且即使是在湿度高达95％以上的条件下，复合膜的质子传导率不高。
5.在以上的制备方法中，需使用多种化学品，价格高昂，对环境不友好，因而工业化生产有待考虑，因此开发出一种简单易行，效果突出的燃料电池是当前亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种氢燃料电池用质子交换膜及其制备方法和应用，解决现有技术中传统物理或化学法插层改性蒙脱土存在能耗高、化学试剂毒性、适用面窄且制备的氢燃料电池用质子交换膜在低湿度条件下质子传导率提升不明显
的技术问题。
7.本发明的第一方面提供一种氢燃料电池用质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
8.制备微生物矿化插层改性的蒙脱土；
9.制备掺杂微生物矿化插层改性的蒙脱土的氢燃料电池用质子交换膜。
10.本发明的第二方面提供一种氢燃料电池用质子交换膜，该氢燃料电池用质子交换膜通过本发明第一方面提供的氢燃料电池用质子交换膜的制备方法得到。
11.本发明的第三方面提供一种氢燃料电池用质子交换膜的应用，该氢燃料电池用质子交换膜应用于氢燃料电池。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
13.本发明通过利用微生物腐蚀和矿化作用插层改性蒙脱土，凭借蒙脱土优异的吸湿性能，能够有效解决nafion质子交换膜对高湿度的依赖，制备的复合膜在湿度20％rh条件下仍然具有较高的质子传导率。
14.本发明能够极大地发挥材料本身性能，制得的复合膜不仅具有良好的吸水/保水率和较高的质子传导率，还具备很好的机械强度。
15.本发明使用微生物法改性蒙脱土，仅需将蒙脱土与微生物密封静置共培养，随后将蒙脱土与nafion膜溶液经过简单共混即可制膜，制备流程简便，操作简单，能耗低、避免使用有毒试剂、适用面广。
附图说明
16.图1(a)为本发明实施例1中srb与mmt培养过程的光学显微镜观察图，图1(b)为未改性mmt的sem图，1(c)为改性mmt的sem图；
17.图2为本发明实施例1中微生物改性前后mmt的xrd图；
18.图3为不同nafion复合膜的吸湿性能结果图；
19.图4为湿度98％rh时不同nafion复合膜的质子传导率曲线图；
20.图5为湿度20％rh时不同nafion复合膜的质子传导率曲线图。
具体实施方式
21.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
22.本发明的第一方面提供一种氢燃料电池用质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
23.s1、制备微生物矿化插层改性的蒙脱土；
24.s2、制备掺杂微生物矿化插层改性的蒙脱土的氢燃料电池用质子交换膜。
25.本发明创新性的提出采用微生物法改性蒙脱土，并利用制备的改性的蒙脱土进一步制备氢燃料电池用质子交换膜。相较于传统的物理、化学法，微生物法更具环境友好性，并且微生物易于繁殖而具备价廉优势。微生物粘附于粘土矿物表面会分泌出一层具有亲水亲油两性的生物被膜来维持生物细胞的稳定及营养代谢；与此同时，维持微生物生命的呼
吸作用也会腐蚀粘土矿物质表面，由此粗糙化的表面暴露出更多含氧官能团，可用于解决蒙脱土与聚合物复合时的界面问题。同时，硫酸盐还原菌(srb)是一种厌氧微生物，其微生物矿化作用(micp)产生的co
32-与粘土矿物中如ca
2+
等碱土金属离子结合产生caco3等沉淀物可撑大蒙脱土的层空间，有效防止团聚，增大比表面积，提供更大自由水吸附空间，且新产生的纳米通道也可传导质子，进而提高质子传导率，进一步提高燃料电池性能。
26.本发明中，制备微生物矿化插层改性的蒙脱土的步骤包括：将蒙脱土和硫酸盐还原菌在微生物培养基中培养，随后经固液分离、干燥得到微生物矿化插层改性的蒙脱土。进一步地，蒙脱土在微生物培养基中的加入量为10～30g/l，更进一步为20g/l；硫酸盐还原菌在微生物培养基中的加入量为10
6-108个/ml；上述培养过程在少氧或无氧条件下进行；微生物培养基的组成包括：0.03～0.05g/l乳酸钠、0.005～0.015g/l酵母浸汁液、0.0005～0.0015g/l抗坏血酸、0.0015～0.0025g/l mgso4·
7h2o、k2hpo
4 0.00005～0.00015g/l、8～12g/l nacl、0.1～0.3g/l(nh4)2fe(so4)2；培养的温度为35～40℃，更进一步为37℃，培养的时间为5～10天，更进一步为7天。
27.本发明中，制备掺杂微生物矿化插层改性的蒙脱土的氢燃料电池用质子交换膜的步骤包括：将微生物矿化插层改性的蒙脱土分散于有机溶剂中，得到微生物矿化插层改性的蒙脱土分散液；将微生物矿化插层改性的蒙脱土分散液与nafion膜溶液混合均匀并制成氢燃料电池用质子交换膜。进一步地，微生物矿化插层改性的蒙脱土在氢燃料电池用质子交换膜中的掺量为0.1～5％，优选为0.5～3％，更优选为0.5～2％，更优选为1％。有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。本发明对成膜的方式不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。在本发明的一些具体实施方式中，通过共混涂布法制备掺杂微生物矿化插层改性的蒙脱土的氢燃料电池用质子交换膜，具体过程包括：将混合溶液倒在基底表面，蒸干溶剂后依次在2～4％过氧化氢溶液、去离子水、0.3～0.6％稀硫酸溶液中70～90℃热处理0.8～1.2h，随后用去离子水洗至中性，经干燥后得到掺杂微生物矿化插层改性的蒙脱土的氢燃料电池用质子交换膜。
28.本发明的第二方面提供一种氢燃料电池用质子交换膜，该氢燃料电池用质子交换膜通过本发明第一方面提供的氢燃料电池用质子交换膜的制备方法得到。
29.本发明的第三方面提供一种氢燃料电池用质子交换膜的应用，该氢燃料电池用质子交换膜应用于氢燃料电池。
30.实施例1
31.(1)制备微生物矿化插层改性的蒙脱土：
32.预配制4.0g/l乳酸钠溶液、1.0g/l酵母浸汁液、0.1g/l抗坏血酸溶液、0.2g/l mgso4·
7h2o和0.01g/l k2hpo4溶液(以上原料均购自国药集团化学试剂有限公司)。分别取10ml上述预配液、10g nacl和0.2g(nh4)2fe(so4)2加入到1l玻璃瓶培养基中，再加入200ml硫酸盐还原菌液(10
7-108个/ml)以及20g蒙脱土(mmt)，最后用蒸馏水将培养基补加满至1l，摇匀、密封后，放入37℃恒温箱中培养7天。最后离心、干燥，得到微生物矿化插层改性的蒙脱土(mm-mmt)。
33.(2)采用共混涂布法制备无机物添加量为1.0％的nafion复合膜：
34.首先称取mm-mmt 0.0075g溶于3ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理15min预分散；称取15g 5％nafion膜溶液(dupont d520)于50ml锥形瓶中，随后将上述预分散液倒
入膜溶液中，用保鲜膜密封瓶口后，在300rpm条件下磁力搅拌24h、随后超声1h。将均匀分散后的溶液倒在培养皿上，从70℃逐步升温至110℃以蒸出溶剂(每1小时升温20℃)。nafion复合膜后处理工艺：依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液中在80℃下水浴1h后并用去离子水洗至中性，最后在60℃烘箱中铺平干燥，并记为1.0％mm-mmt/nafion。等待后续测试。
35.实施例2
36.(1)制备微生物矿化插层改性的蒙脱土的步骤同实施例1。
37.(2)采用共混涂布法制备无机物添加量为2.0％的nafion复合膜：
38.首先称取mm-mmt 0.015g溶于3ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理15min预分散；称取15g 5％nafion膜溶液(dupont d520)于50ml锥形瓶中，随后将上述预分散液倒入膜溶液中，用保鲜膜密封瓶口后，在300rpm条件下磁力搅拌24h、随后超声1h。将均匀分散后的溶液倒在培养皿上，从70℃逐步升温至110℃以蒸出溶剂(每1小时升温20℃)。nafion复合膜后处理工艺：依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液中在80℃下水浴1h后并用去离子水洗至中性，最后在60℃烘箱中铺平干燥，并记为2.0％mm-mmt/nafion。等待后续测试。
39.实施例3
40.(1)制备微生物矿化插层改性的蒙脱土的步骤同实施例1。
41.(2)采用共混涂布法制备无机物添加量为3.0％的nafion复合膜：
42.首先称取mm-mmt 0.0225g溶于3ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理15min预分散；称取15g 5％nafion膜溶液(dupont d520)于50ml锥形瓶中，随后将上述预分散液倒入膜溶液中，用保鲜膜密封瓶口后，在300rpm条件下磁力搅拌24h、随后超声1h。将均匀分散后的溶液倒在培养皿上，从70℃逐步升温至110℃以蒸出溶剂(每1小时升温20℃)。nafion复合膜后处理工艺：依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液中在80℃下水浴1h后并用去离子水洗至中性，最后在60℃烘箱中铺平干燥，并记为3.0％mm-mmt/nafion。等待后续测试。
43.实施例4
44.(1)制备微生物矿化插层改性的蒙脱土的步骤同实施例1。
45.(2)采用共混涂布法制备无机物添加量为0.5％的nafion复合膜：
46.首先称取mm-mmt 0.00375g溶于3ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理15min预分散；称取15g 5％nafion膜溶液(dupont d520)于50ml锥形瓶中，随后将上述预分散液倒入膜溶液中，用保鲜膜密封瓶口后，在300rpm条件下磁力搅拌24h、随后超声1h。将均匀分散后的溶液倒在培养皿上，从70℃逐步升温至110℃以蒸出溶剂(每1小时升温20℃)。nafion复合膜后处理工艺：依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液中在80℃下水浴1h后并用去离子水洗至中性，最后在60℃烘箱中铺平干燥，并记为0.5％mm-mmt/nafion。等待后续测试。
47.对照例1
48.采用共混涂布法制备纯nafion质子交换膜：
49.称取15g 5％nafion膜溶液(dupont d520)于50ml锥形瓶中，用保鲜膜密封瓶口后，在300rpm条件下磁力搅拌24h、随后超声1h。将均匀分散后的溶液倒在培养皿上，从70℃
逐步升温至110℃以蒸出溶剂(每1小时升温20℃)。nafion复合膜后处理工艺：依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液中在80℃下水浴1h后并用去离子水洗至中性，最后在60℃烘箱中铺平干燥，并记为nafion。等待后续测试。
50.对照例2
51.采用共混涂布法制备无机物添加量为1.0％的nafion复合膜：
52.首先称取未改性mmt 0.0075g溶于3ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理15min预分散；称取15g 5％nafion膜溶液(dupont d520)于50ml锥形瓶中，随后将上述预分散液倒入膜溶液中，用保鲜膜密封瓶口后，在300rpm条件下磁力搅拌24h、随后超声1h。将均匀分散后的溶液倒在培养皿上，从70℃逐步升温至110℃以蒸出溶剂(每1小时升温20℃)。nafion复合膜后处理工艺：依次在3％过氧化氢溶液、去离子水、0.5％稀硫酸溶液中在80℃下水浴1h后并用去离子水洗至中性，最后在60℃烘箱中铺平干燥，并记为1.0％mmt/nafion。等待后续测试。
53.srb与mmt培养过程的光学显微镜观察图如图1(a)所示。细胞经亚甲基蓝染色处理之后，其形状主要呈绿色杆状或球状，分布较为密集，且会趋向分布在mmt周围或其表面，层间沉淀物则呈现紫色。在sem图谱中(如图1(b)、图1(c))，未改性mmt呈块状团聚状，层间结构堆积；经微生物改性处理后，mm-mmt的层状结构被剥离，多呈碎片状分布。
54.微生物改性前后mmt的xrd图谱如图2所示。根据布拉格公式(2dsinθ＝nλ)，可计算出原始mmt的(001)晶面的晶面间距d
001
＝1.23nm(2θ＝7.16
°
)。经微生物改性后，其d
001
增加到1.44nm(2θ＝6.15
°
)，微生物矿化作用与钙基mmt层间吸附的ca
2+
结合生成caco3沉淀物，并插层于mmt层间结构之中而增大层间距；在1～3
°
出现新的衍射峰，表明随着caco3沉淀物不断累积增大，使mmt片层间逐渐形成夹角，因而在小角度衍射区域出现了新衍射峰。
55.图3为不同nafion复合膜的吸湿性能结果图。具体测试方法如下：
56.吸水率测试(wu)用于研究质子交换膜材料的吸水/保水能力。首先，将所有制备的nafion复合膜裁成1
×
1cm2的测试样片，并在120℃真空干燥箱中干燥24h后称量其重量得到复合膜干重w
dry
；随后将质子交换膜在去离子水中浸泡24h后称量得湿重w
wet
，其中，称量湿重前需将样品膜的表面水用无尘纸擦干，并由以下公式计算得到：
[0057][0058]
其中，w
dry
为质子交换膜干重(g)，w
wet
为质子交换膜湿重(g)。
[0059]
对于低温质子交换膜燃料电池来说质子交换膜的吸水/保水能力是非常重要的指标之一。纯nafion膜仅为9.1％，添加了原始蒙脱土后，吸湿性能可提高至23.25％；但1.0％mm-mmt/nafion复合膜则能达到28.75％。这均归结于mmm-mmt中表面含有大量亲水性羟基官能团，有利于吸附在复合膜表面的水分子通过氢键固定，与此同时mm-mmt因同构置换现象可以将水吸附在其层间；且mm-mmt具有更大的空间，也可吸附更多水分子。
[0060]
不同nafion复合膜的质子传导率曲线结果如图4和5所示。具体操作方法如下：
[0061]
采用parstat 4000型电化学工作站联用pl-80恒温恒湿试验箱按照交流电阻抗法测试所有nafion复合膜样品的质子传导率。采用双电极法进行测试，交流电频率为0.1mhz-1hz，测试温度范围为40～90℃，湿度为20％rh及98％rh。通过下式计算nafion膜的质子传导率(σ)：
[0062][0063]
其中d为两个电极之间的距离，即测试膜厚度；r为通过电化学工作站测试膜的电阻(ω)；a为电极与测试膜的接触面积。
[0064]
请参阅图4，湿度为98％rh时，在40～90℃的温度范围内，采用微生物改性蒙脱土的复合膜的质子传导率均有效提高，在80℃下1.0％mm-mmt/nafion复合膜的质子传导率可达到0.31s/cm；而在相同比例下，1.0％mmt/nafion的质子传导率仅为0.21s/cm。这归因于微生物矿化作用产生的caco3撑大蒙脱土层间距，可吸附更多水分子，有益于提高质子传导率。
[0065]
请参阅图5，湿度为20％rh时，在40～90℃的温度范围内，微生物蒙脱土的层间距扩大，可有效保留更多水分子，使得nafion复合膜在低湿条件仍具有较好的质子传导率。即在80℃下1.0％mm-mmt/nafion复合膜的质子传导率可达到0.18s/cm；而在相同比例下，1.0％mmt/nafion的质子传导率为0.085ms/cm，纯nafion膜仅为0.060ms/cm。
[0066]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。