质子交换膜燃料电池用酸碱共混膜及其制备方法

1.本发明属于膜材料制备技术领域，涉及一种酸碱共混膜，特别是涉及一种用于质子交换膜燃料电池的酸碱共混膜，以及该酸碱共混膜的制备方法。


背景技术：

2.燃料电池是一种电化学能量转换设备，可以将反应物的化学能直接转化为电能。随着全球环境和能源问题变得越来越严重，新的能源亟待开发。而燃料电池由于其的低排放或零排放，已被证明具有高效地转换传统化石燃料能源为电能的能力。
3.根据燃料电池的工作温度、电池组件和所用电解质的类型，可将其分为质子交换膜燃料电池（pemfc）、碱性电解质燃料电池（amfc）、熔融碳酸盐燃料电池（mcfc）、磷酸燃料电池（pafc）和固体氧化物燃料电池（sofc）等。其中，pemfc以氢气和氧气为燃料，因其具有环保、原料易得且能量效率高等优点，已被广泛应用于航天航空、新能源汽车、小型电子设备等领域。
4.质子交换膜是pemfc的核心组件，在燃料电池中起到了传导质子和防止气体渗透的作用。
5.全氟磺酸膜nafion是目前使用较多的质子交换膜，其机械性能、化学稳定性好，且低温时质子传导率高，电流密度大。但是这种膜在高温状态下容易降解，导致其的质子传导性及阻止气体渗透性能下降，而且其的成本很高，这就限制了nafion膜在燃料电池领域的大规模应用。因此开发低成本、高性能的质子交换膜，是pemfc领域亟需解决的任务。
6.cn 112216854a公开了一种燃料电池用酸碱共混膜及其制备方法，其以降冰片烯二酸酐和己二胺制备聚合物单体，再与降冰片烯发生开环易位聚合反应得到无规聚合的碱性有机聚合物，与nafion树脂混合获得了在高温下也具有较高离子传导率的酸碱共混膜，并通过以一部分碱性有机聚合物代替nafion树脂降低了膜成本。但是，该酸碱共混膜中碱性有机聚合物的使用量最多只能达到10wt%，不仅过多的磺酸基团会导致膜材料的尺寸稳定性下降，而且其膜成本的降低程度也有限。
7.因此，探寻在上述碱性有机聚合物中引入一种新的酸性有机聚合物，是一种制备低成本、高性能酸碱共混膜的有效方法。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种质子交换膜燃料电池用酸碱共混膜及其制备方法，通过在碱性有机聚合物中引入酸性有机聚合物，提升质子交换膜在低离子交换容量下的较好的质子电导率，并保证了一定的电池性能。
9.本发明所述的质子交换膜燃料电池用酸碱共混膜是由85-95wt%碱性有机聚合物pnbn和5-15wt%酸性有机聚合物spi共混制备而成。
10.其中，所述的碱性有机聚合物pnbn是具有以下式（ⅰ）所示结构的无规聚合物，数均分子量为160000-180000。
11.所述碱性有机聚合物pnbn中，两种重复单元的摩尔比p∶q = 1∶(1.5-2)。
12.所述酸性有机聚合物spi是具有以下式（ⅱ）所示结构的无规聚合物，数均分子量为100000-150000。
13.所述酸性有机聚合物spi中，两种重复单元的摩尔比m∶n = 1∶(0.5-1.5)。
14.具体地，本发明所述的质子交换膜燃料电池用酸碱共混膜具有下述结构式（iii）表示的结构。
15.进一步地，本发明还提供了一种用于制备所述质子交换膜燃料电池用酸碱共混膜的方法，是将所述式（ⅰ）所示结构的碱性有机聚合物pnbn溶于二氯甲烷中得到碱性有机聚合物溶液，将所述式（ⅱ）所示结构的酸性有机聚合物spi溶于n,n-二甲基甲酰胺中得到酸性有机聚合物溶液，再将两种溶液混合得到混合溶液，使用所述混合溶液浇铸成膜，干燥后形成酸碱共混膜。
16.需要说明的是，本发明上述提供的是一种制备所述酸碱共混膜的典型方法，但并非是唯一的方法。
17.更具体地，本发明是将上述碱性有机聚合物溶液和酸性有机聚合物溶液混合后，室温下搅拌2-3h，再超声处理10-30min，最后静置10-30min得到混合溶液。
18.本发明制备所述酸碱共混膜的干燥过程优选是在30-40℃真空干燥2-3h，再升温至80-100℃真空干燥12-15h。
19.本发明上述制备的质子交换膜燃料电池用酸碱共混膜为棕色薄膜，不溶于水，物理化学性质稳定，能够满足质子交换膜燃料电池对于质子交换膜的要求，可以作为燃料电池的质子交换膜使用。
20.本发明用于制备所述质子交换膜燃料电池用酸碱共混膜的原料中，所述的碱性有机聚合物pnbn可以按照cn 112216854a中提供的方法，以降冰片烯二酸酐和1,6-己二胺为
原料制备得到聚合物单体，再以所述聚合物单体与降冰片烯在grubbs 3rd催化剂的催化作用下进行开环易位聚合，制备得到以降冰片烯结构为主体的高分子聚合物。
21.其中，所述碱性有机聚合物的开环易位聚合反应需要在惰性氛围和干燥的二氯甲烷溶液中进行。
22.本发明用于制备所述质子交换膜燃料电池用酸碱共混膜的原料中，所述的酸性有机聚合物spi可以按照cn 114437347a中提供的方法，分别以4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二磺酸基联苯和4,4
’‑
二氨基二苯醚与1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐反应得到预聚溶液，再以两种预聚溶液混合进行聚合反应制备得到无规的聚合物。
23.本发明制备的酸碱共混膜材料以降冰片烯基的碱性有机聚合物为基体，与磺化聚酰亚胺基的酸性有机聚合物进行共混，制备方法简单，与商业化的nafion膜相比，很大程度上降低了膜材料的生产成本，从而相应地降低了质子交换膜燃料电池的成本，具有明显的优势。
24.进而，与单一的碱性有机聚合物膜相比，酸碱共混膜具有较高的离子交换容量，引入的酸性有机聚合物中含有磺酸基酸性官能团，可以作为质子传输位点，承担传导质子的任务。
25.与单一的碱性有机聚合物膜相比，酸碱共混膜还具有较好的机械性能，引入的酸性有机聚合物既有刚性的主链，又含有磺酸基团可以与碱性有机聚合物中的碱性基团之间相互作用形成氢键网络，这两种因素的同时作用，提升了膜材料的机械稳定性能。
26.与单一的碱性有机聚合物膜相比，酸碱共混膜具有较高的离子电导率，而且其受到温度的影响较为明显。
27.采用ccm方法，以本发明制备的酸碱共混膜制备出膜电极，用于质子交换膜燃料电池中进行测试，结果得到了较高的开路电压和优异的功率密度，表明酸碱共混膜具有较好的阻隔气体渗透能力和质子传导能力。
附图说明
28.图1是碱性有机聚合物膜及含有不同质量分数酸性有机聚合物的酸碱共混膜的红外光谱图。
29.图2是碱性有机聚合物膜及含有不同质量分数酸性有机聚合物的酸碱共混膜的表面及断面微观形貌图。
30.图3是碱性有机聚合物膜及含有不同质量分数酸性有机聚合物的酸碱共混膜的拉伸强度和断裂伸长率。
31.图4是碱性有机聚合物膜及含有不同质量分数酸性有机聚合物的酸碱共混膜的吸水率、溶胀率和离子交换容量。
32.图5是碱性有机聚合物膜及含有不同质量分数酸性有机聚合物的酸碱共混膜的离子电导率与温度关系图。
33.图6是碱性有机聚合物膜及含有不同质量分数酸性有机聚合物的酸碱共混膜在质子交换膜燃料电池中不同电流密度下的开路电压及功率密度。
具体实施方式
34.下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
35.本发明实施例中涉及到的生产工艺、实验方法或检测方法，若无特别说明，均为现有技术中的常规方法，且其名称和/或简称均属于本领域内的常规名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
36.本发明实施例中使用的各种仪器、设备、原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过正规商业途径购买获得的常规产品，也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
37.实施例1。
38.称取5g降冰片烯二酸酐，完全溶解于40ml乙酸中，再加入10.63g 1,6-己二胺，ar气保护下125-130℃冷凝回流反应3h，得到黄色透明溶液。
39.待反应液冷却至室温后，加入40ml二氯甲烷和40ml去离子水，震荡充分萃取，静置收集下层有机层，以去离子水洗涤两次，得到浅黄色透明溶液。
40.以1m naoh溶液调节浅黄色透明溶液的ph值至弱碱性，再以40ml去离子水洗涤三次，无水na2so4干燥，柱层析提纯产物，得到浅黄色油状的聚合单体。
41.分别称取0.2712g聚合单体，0.1946g降冰片烯单体，0.0090g grubbs催化剂，各自溶于5ml干燥的二氯甲烷中。先将聚合单体与降冰片烯单体加入反应器中，脱气三次，再加入grubbs催化剂，继续脱气三次，在30-40℃的ar气氛围下反应0.5h，反应完成后，制备得到碱性聚合物pnbn溶液。
42.实施例2。
43.称取0.40g 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐和0.66g 4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二磺酸基联苯于烧瓶中，ar气氛围下加入10ml间甲酚，完全溶解后，加入5ml甲苯和0.5ml异喹啉，70-80℃下反应5h，180℃下反应18h，得到第一预聚溶液。
44.称取0.25g 1,2,4,5,-环己烷四羧酸二酐和0.25g 4,4
’‑
二氨基二苯醚于烧瓶中，ar气氛围下加入10ml间甲酚，完全溶解，加入0.5ml甲苯和0.5ml异喹啉，70-80℃下反应5h，180℃下反应18h，得到第二预聚溶液。
45.混合第一预聚溶液和第二预聚溶液，175-185℃反应18h，得到无规聚合物溶液，倒入400ml乙酸乙酯中，析出浅黄色固体，制备得到酸性聚合物spi。
46.实施例3。
47.按照实施例1方法制备pnbn溶液，直接进行浇铸，制备得到不含酸性聚合物的碱性聚合物膜。
48.实施例4。
49.称取0.0245g spi，加入5ml n,n-二甲基甲酰胺中，充分溶解形成红色透明溶液，与实施例1制备的pnbn溶液混合搅拌2h，再超声15min，静置10min，制备得到pnbn/spi共混溶液。
50.采用溶液浇铸法，将上述共混溶液浇铸在干净平整的玻璃皿内，30℃干燥3h，100
℃干燥12h，冷却后，制备得到酸性聚合物质量分数为5%的酸碱共混膜。
51.实施例5。
52.称取0.2434g聚合单体和0.1757g降冰片烯单体，按照实施例1方法制备碱性聚合物pnbn溶液。
53.称取0.0465g spi，按照实施例3方法，与上述pnbn溶液共混浇铸制备得到酸性聚合物质量分数为10%的酸碱共混膜。
54.实施例6。
55.称取0.2426g聚合单体和0.1838g降冰片烯单体，按照实施例1方法制备碱性聚合物pnbn溶液。
56.称取0.0735g spi，按照实施例3方法，与上述pnbn溶液共混浇铸制备得到酸性聚合物质量分数为15%的酸碱共混膜。
57.图1给出了实施例3、4和5制备膜材料的红外吸收光谱图。2850cm-1
和2935cm-1
处的吸收峰代表了pnbn基体中亚甲基（-ch
2-）的c-h拉伸振动，同样，1552cm-1
和1400cm-1
处的吸收峰归因于pnbn基体中的n-h拉伸振动。在pnbn/spi-5%和pnbn/spi-10%的红外谱图中存在有磺酸官能团的特征吸收峰1249cm-1
（o=s=o不对称拉伸振动）、1088cm-1
（o=s=o对称拉伸振动）和1018cm-1
（s=o拉伸振动），而这些吸收峰在pnbn/spi-0%中不存在，表明酸性有机聚合物spi被成功引入了pnbn中。
58.图2给出了实施例3-6制备膜材料的表面及其横截面扫描电镜图（sem）。如图2(a)和(e)所示，pnbn/spi-0%膜材料组分单一，膜的表面和横截面紧凑且光滑，表明该膜材料具有均匀的微观形态。图2(b)和(f)、(c)和(g)、(d)和(h)分别对应5%、10%和15%膜材料的表面和横截面微观形貌，可以看出均无明显的相分离，表明膜材料质地均匀，这可以归因于spi含有亲水基团-so3h，pnbn含有-nh2，两种官能团之间相互作用，从而显示出良好的相容性。总而言之，sem结果可以表明pnbn与spi混合均匀。
59.图3为实施例3-6制备膜材料的尺寸稳定性及其离子交换容量测试结果。pnbn/spi-0%膜的吸水率（wu）和溶胀率（sr）最低，随着spi的加入，膜的wu和sr均呈现出增加的趋势，这主要是由于spi聚合物引入的磺酸基团为吸水性基团，促进了膜材料吸水和溶胀现象的发生。而当spi含量从5%增加到10%时，sr的增加不如wu明显，是因为引入的磺酸基团虽然增加，但磺酸基团与基体存在氨基相互作用，形成的氢键有助于膜材料保持稳定状态，并且在膜材料发生溶胀的过程中，两性基团之间形成的氢键发挥了主要作用。而膜材料的离子交换容量（iec）也随着引入酸性有机聚合物的增加而增大，这主要是磺酸官能团数量的增加直接产生的影响。所以，在pnbn基体中引入spi，可以有效提升膜材料的稳定性和离子交换容量。
60.图4为实施例3-6膜材料的机械性能，在燃料电池中，膜材料会受到拉压等外界环境作用，为了保证燃料电池的稳定运行，适当的机械性能是膜材料必须具备的性能。pnbn/spi的拉伸强度随着spi的增加而增加，而断裂伸长率则呈相反的趋势。这两种相反的趋势可能是由于共混引入的spi刚性主链提高了共混膜的力学性能。另一方面，磺酸官能团与含氮基团之间的交联结构增加，因此，共混膜中spi越多，则共混膜的微观结构越紧密。整体来讲，制备的添加有spi的共混膜可以满足质子交换膜燃料电池（pemfc）的需要。
61.图5和表1为实施例3-6的离子电导率（σ）测试结果，分别在20、40、60、80℃下测试
了制备共混膜的σ，结果如图5所示。结果表明，无spi膜的离子电导率最低，而膜的σ随着spi比例的增加而增大。这可以归因于spi的引入提供了更多的质子传输位点和由两种聚合物中所含酸碱官能团形成的氢键网络，这允许更好的质子传输，并且它们分别符合vehicle和grotthuss机制。同时表1的结果显示，温度越高，共混膜的离子电导率越高。从结果中可以看出，含有spi的膜电导率受温度影响相对较大，主要是因为聚合物分子随着温度的升高移动更快，从而加快了质子的传输。所以在pnbn基体中引入spi可以有效提升膜材料的电化学性能。
62.图6表示了实施例3、5和6制备膜材料的电池性能，pnbn/spi-0%、pnbn/spi-10%、pnbn/spi-15%膜的开路电压（ocv）均大于0.90v，这表明所制备共混聚合物具有较高的氢气渗透率。随着spi比例从10%增加到15%，pnbn/spi膜的功率密度得到提高，这是由于spi的-so
3-与pnbn的-nh2之间的静电相互作用。与pnbn的功率密度11.8mw cm-2
相比，pnbn/spi-15%由于兼容性好，功率密度更高，达到了104.3mw cm-2
。与商业nafion膜材料相比，一方面是本发明制备的膜材料成本较低，另一方面本发明制备的膜材料在较低的离子电导率下可以表现出较好的电池性能。因此，pnbn/spi共混膜是pemfc膜中很有前途的聚合物材料。
63.上述表征结果总体显示，与pnbn/spi-0%相比，酸碱共混膜由于酸碱基团之间的静电作用，能够有效解决电化学性能与尺寸稳定性的平衡问题。因此，可以看出实施例5和6的电化学性能明显优于纯碱性有机聚合物膜，具体表现为其功率密度明显高于纯碱性有机聚合物膜。
64.本发明制备酸碱共混膜材料的开路电压可以达到0.90v，略大于其他比例共混膜，表明本发明膜材料可以较好地阻止气体交叉污染，同时，在较低的离子交换容量下，仍然可以达到104.3mw cm-2
的功率密度，具有较好的电化学性能，达到了本发明的技术效果。
65.本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。