钛酸锂电池的化成方法及钛酸锂电池与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种钛酸锂电池的化成方法及钛酸锂电池。


背景技术：

2.随着市场上二次电池种类的不断增多，锂离子电池以能量密度高、自放电效应低、环境友好等优势，在电动汽车和储能等领域迅速占领了大部分市场。同时，作为锂离子电池负极材料的钛酸锂，相比于传统的石墨材料，其具有结构稳定、倍率性能优异、安全性能好、循环寿命长等特点。故而，在一些如快充及高功率需求的应用场所具有很大的市场前景。
3.化成工艺是锂离子电池制备过程中极为重要的一道工序，对于锂离子电池的循环寿命和电化学性能具有较大影响。目前，常规的锂离子化成工艺包括，首先将裸电芯进行封装并注入定量的电解液，然后静置一段时间后，先以小倍率电流阶梯式充电至截止电压，再以较低倍率电流进行充放电循环，从而完成化成工序。对于以石墨为负极的锂离子电池而言，采用上述小电流化成工艺，最大的优势在于电池内部形成sei膜，且成膜质量好、膜致密度优异。然而，对于钛酸锂负极材料，由于其具有较高的嵌锂电位(1.55v，vs.li
+
/li)，采用常规的化成工艺通常不会形成sei膜。因此，上述石墨材料作为锂离子电池负极的化成工艺并不适用于钛酸锂材料。由于钛酸锂材料吸水性强，在钛酸锂电池内部，所吸附的水分容易与电解液发生副反应，而产生胀气。基于此，钛酸锂电池进行化成工艺的主要目的是通过副反应尽可能去除电池内部残留的水分杂质，从而减少电池在后续使用过程中产生胀气。
4.目前，现有专利cn201710555546.7公开了一种钛酸锂电池的化成方法，具体包括预化成老化和小电流高温化成老化两步操作。该化成方法的主要问题是流程工艺繁杂、采用小倍率化成电流对钛酸锂电池起到的作用很小，且小电流延长了化成工序所需时间，与钛酸锂的实际生产状况不匹配。专利cn202010126094.2公开了一种钛酸锂电池的化成方法，其突出特点是在化成方法中使用了5～15c的大倍率电流进行恒流恒压充电，但是采用过短的化成时间必然会导致水分消耗不充分，对成品电池的高温循环性能产生较大的负面影响。
5.综上，基于目前钛酸锂电池的化成方法存在各种缺陷，故而迫切需要提供一种钛酸锂电池的化成方法及钛酸锂电池，以解决现有的钛酸锂电池化成方法存在或过程繁杂、或生产周期长、或成品电池产气量大及或高温循环性能差的问题。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种钛酸锂电池的化成方法及钛酸锂电池，以解决现有的钛酸锂电池化成方法存在或过程繁杂、或生产周期长、或成品电池产气量大及或高温循环性能差的问题。
7.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钛酸锂电池的化成方法，该化成方法包括：对注液预封后的钛酸锂电芯依次进行第一静置、充放电处理、第二静置、
除气及封口；其中，在40～90℃的温度条件下、0.3～0.8mpa的压力条件下，采用0.2～1c的充电电流和0.2～1c的放电电流对第一静置后的钛酸锂电芯进行充放电处理。
8.进一步地，充放电处理过程中的充电截止电压为2.6～2.9v，放电截止电压为1.5～1.7v。
9.进一步地，充放电处理过程中的充放电循环次数为1～3次。
10.进一步地，每次充放电之间的时间间隔为1～10min。
11.进一步地，上述的钛酸锂电池的化成方法，在65～85℃的温度条件下、0.4～0.6mpa的压力条件下，采用0.5～0.8c的充电电流和0.5～0.8c的放电电流对第一静置后的钛酸锂电芯进行充放电处理。
12.进一步地，第一静置过程中的处理温度为40～60℃，处理时间为12～72h。
13.进一步地，第二静置过程中的处理温度为40～80℃，处理时间为12～48h。
14.进一步地，钛酸锂电池中的正极活性材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的一种或多种；优选镍钴锰酸锂选自111型号、523型号或811型号。
15.进一步地，当钛酸锂电池的正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、111型号镍钴锰酸锂或523型号镍钴锰酸锂时，充放电处理过程中的充电截止电压为2.8～2.9v；当钛酸锂电池的正极活性材料为811型号镍钴锰酸锂时，充放电处理过程中的充电截止电压为2.6～2.7v。
16.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述钛酸锂电池的化成方法处理得到的钛酸锂电池。
17.应用本发明提供的钛酸锂电池的化成方法和钛酸锂电池，其化成过程时间更短、操作工序更便捷，化成过程更充分且由其处理得到的钛酸锂电池具有更出色的高温循环性能。
附图说明
18.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
19.图1示出了本发明实施例1至8和对比例1的充放电循环测试图。
具体实施方式
20.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
21.正如本发明背景技术部分所描述的，现有的钛酸锂电池化成方法存在或过程繁杂、或生产周期长、或成品电池产气量大及或高温循环性能差的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种钛酸锂电池的化成方法，该化成方法包括：对注液预封后的钛酸锂电芯依次进行第一静置、充放电处理、第二静置、除气及封口；其中，在40～90℃的温度条件下、0.3～0.8mpa的压力条件下，采用0.2～1c的充电电流和0.2～1c的放电电流对第一静置后的钛酸锂电芯进行充放电处理。
22.本发明通过在40～90℃的温度条件下、0.3～0.8mpa的压力条件下采用较高倍率0.2～1c的充电电流和0.2～1c的放电电流对第一静置后的钛酸锂电芯进行充放电处理。从
而实现了在大幅度缩短化成工序时间的同时还使得钛酸锂电池内部化成更加充分，从而使成品电池的产气量大幅度降低，进而提高电池的高温循环性能，延长电池的高温循环寿命。而且，在上述特定的条件下，也不会对电池本身的电性能产生负面影响。另外，该化成方法过程简单，操作流程便捷，工业化应用前景更好。
23.在一些可选的实施方式中，本发明上述充放电处理过程中，温度条件可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，压力条件可以为0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa或0.8mpa，充电电流可以为0.2c、0.3c、0.4c、0.5c、0.6c、0.7c、0.8c、0.9c或1.0c，放电电流可以为0.2c、0.3c、0.4c、0.5c、0.6c、0.7c、0.8c、0.9c或1.0c。额外补充的是，上述充放电处理过程可在高温压力化成柜中进行，且上述充放电过程为恒流充电及恒流放电。
24.进一步优选地，钛酸锂电池的化成方法中，充放电处理过程中的充电截止电压为2.6～2.9v，放电截止电压为1.5～1.7v。将钛酸锂电池化成方法中充放电处理过程中的充电截止电压和放电截止电压分别优选在上述范围内，在进一步降低成品电池在使用过程中的产气量，大幅度提高电池的高温循环寿命的同时。还可以大幅度减缓钛酸锂正极材料在该电位下产生分解现象，进而更好地促进钛酸锂电池内部充分化成。
25.进一步优选地，钛酸锂电池的化成方法中，充放电处理过程的充放电循环次数为1～3次。将钛酸锂电芯的充放电过程循环合适的次数，可以在进一步缩短化成时间及简化化成流程的基础上，更好地促进钛酸锂电池内部充分化成，大幅度提升电池的高温循环性能。
26.为了进一步促进钛酸锂电池的化成过程更加充分，在一种优选的实施方式中，钛酸锂电池的化成方法中进行充放电处理，每次充放电之间的时间间隔为1～10min。
27.为了进一步促进钛酸锂电池的化成过程更加充分，在一种优选的实施方式中，钛酸锂电池的化成方法，在65～85℃的温度条件下、0.4～0.6mpa的压力条件下，采用0.5～0.8c的充电电流和0.5～0.8c的放电电流对第一静置后的钛酸锂电芯进行充放电处理。通过在65～85℃的温度条件下、0.4～0.6mpa的压力条件下，采用0.5～0.8c的充电电流和0.5～0.8c的放电电流对第一静置后的钛酸锂电芯进行上述充放电处理，可以更好地简化钛酸锂电池的化成流程，进一步缩短化成时间。同时，采用上述合适倍率的充放电电流，可以更好地促进钛酸锂电池内部充分化成，从而大幅度降低钛酸锂成品电池的产气量，进而可以提升电池的高温循环性能，进一步延长电池的高温循环寿命。
28.在一种优选的实施方式中，为了更好地促进钛酸锂电池的充分化成，在钛酸锂电池化成的第一静置过程中优选合适范围的处理温度和处理时间，处理温度为40～60℃，处理时间为12～72h。采用该第一静置的处理条件，可以更好地促进钛酸锂电芯内部的电解液充分浸润极片，进一步缩短化成时间，更好地促进静置后的钛酸锂电芯进行充放电处理，进一步提升电池的高温循环性能。而且，该第一静置条件的设置，和本发明上述特定的充放电处理过程协同配合性更高。
29.在一种优选的实施方式中，为了更好地促进钛酸锂电池的充分化成，在钛酸锂电池化成的第二静置过程中优选合适范围的处理温度和处理时间，第二静置过程中的处理温度为40～80℃，处理时间为12～48h。采用该第二静置的处理条件，和前述充放电处理过程协同配合性更优，可以使得完成充放电处理的钛酸锂电芯内部的电解液充分浸润极片，从而可以更大幅度地促进钛酸锂电池的充分化成，进而大幅度提升电池的高温循环性能。实
际操作过程中，在高温压力化成柜中对钛酸锂电芯进行充放电处理后，可继续将钛酸锂电芯置于该高温化成柜中进行第二静置。
30.在一种优选的实施方式中，为了更好地促进钛酸锂电池的充分化成，该钛酸锂电池中的正极活性材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的一种或多种。上述镍钴锰酸锂可以为镍钴锰酸锂(111)、镍钴锰酸锂(523)或镍钴锰酸锂(811)。
31.在一种优选的实施方式中，为了更好地促进钛酸锂电池的充分化成，当该钛酸锂电池的正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、111型号镍钴锰酸锂或523型号镍钴锰酸锂时，在钛酸锂电池化成中充放电处理过程中的充电截止电压为2.8～2.9v；进一步优选地，当该钛酸锂电池的正极活性材料为811型号镍钴锰酸锂时，充放电处理过程中的充电截止电压为2.6～2.7v。将钛酸锂电池化成过程中的充电截止电压与钛酸锂电池的正极材料进行匹配，可以更好地减缓不同的正极活性材料在较高电位产生分解的特性，进一步促进钛酸锂电池的化成充分，可以大幅度降低成品电池的产气量，从而可以更好地提高电池的高温循环性能。
32.进一步优选地，该钛酸锂电池的正极的集流体为光面铝箔或预涂层铝箔中的一种或多种；该钛酸锂电池的负极的集流体为光面铝箔、预涂层铝箔、光面铜箔、预涂层铜箔中的一种或多种；进一步优选，该钛酸锂电池的负极的集流体为预涂层铝箔。基于此，钛酸锂电池的化成过程更加充分，在后续使用过程中的产气量大幅减少，且高温循环性能更加优异。
33.本发明的另一方面还提供了一种钛酸锂电池，该钛酸锂电池是通过前述的钛酸锂电池的化成方法处理得到的钛酸锂电池。基于前文所述的各项原因，上述钛酸锂电池，在后续使用中产气量较少，钛酸锂电池的高温循环寿命更长。
34.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
35.实施例1
36.第一静置：将注液预封后的正极活性材料为磷酸铁锂的钛酸锂电芯置于高温烘箱中进行第一静置，处理温度为45℃，处理时间为18h。
37.充放电处理：将上述第一静置后的钛酸锂电芯置于高温压力化成柜中，设置温度为80℃，压力为0.5mpa，恒流充电至充电截止电压为2.8v，然后恒流放电至放电截止电压1.5v，如此循环2次；其中，充电电流为0.5c，放电电流为0.5c，每次充放电之间的时间间隔为3min。
38.第二静置：将完成充放电处理的钛酸锂电芯采用恒流充电电流为0.5c充电至充电截止电压为2.8v后，继续置于高温压力化成柜中进行第二静置，处理温度为80℃，处理时间为48h。
39.除气及封口：将完成第二静置处理的钛酸锂电芯进行除气和二次封口处理，然后再在充放电测试柜中完成钛酸锂电芯的分容流程。
40.实施例2
41.第一静置：将注液预封后的正极活性材料为镍钴锰酸锂(111)的钛酸锂电芯置于高温烘箱中进行第一静置，处理温度为60℃，处理时间为18h。
42.充放电处理：将上述第一静置后的钛酸锂电芯置于高温压力化成柜中，设置温度为85℃，压力为0.3mpa，恒流充电至充电截止电压为2.8v，然后恒流放电至放电截止电压
1.6v，如此循环3次；其中，充电电流为1c，放电电流为0.5c，每次充放电之间的时间间隔为5min。
43.第二静置：将完成充放电处理的钛酸锂电芯采用恒流充电电流为1c充电至充电截止电压为2.8v后，继续置于高温压力化成柜中进行第二静置，处理温度为60℃，处理时间为24h。
44.除气及封口：将完成第二静置处理的钛酸锂电芯进行除气和二次封口处理，然后再在充放电测试柜中完成钛酸锂电芯的分容流程。
45.实施例3
46.第一静置：将注液预封后的正极活性材料为镍钴锰酸锂(811)的钛酸锂电芯置于高温烘箱中进行第一静置，处理温度为45℃，处理时间为72h。
47.充放电处理：将上述第一静置后的钛酸锂电芯置于高温压力化成柜中，设置温度为45℃，压力为0.6mpa，恒流充电至充电截止电压为2.7v，然后恒流放电至放电截止电压1.5v，如此循环1次；其中，充电电流为0.4c，放电电流为0.4c，每次充放电之间的时间间隔为10min。
48.第二静置：将完成充放电处理的钛酸锂电芯采用恒流充电电流为0.4c充电至充电截止电压为2.7v后，继续置于高温压力化成柜中进行第二静置，处理温度为45℃，处理时间为40h。
49.除气及封口：将完成第二静置处理的钛酸锂电芯进行除气和二次封口处理，然后再在充放电测试柜中完成钛酸锂电芯的分容流程。
50.实施例4
51.第一静置：将注液预封后的正极活性材料为钴酸锂的钛酸锂电芯置于高温烘箱中进行第一静置，处理温度为55℃，处理时间为48h。
52.充放电处理：将上述第一静置后的钛酸锂电芯置于高温压力化成柜中，设置温度为65℃，压力为0.8mpa，恒流充电至充电截止电压为2.9v，然后恒流放电至放电截止电压1.5v，如此循环1次；其中，充电电流为0.8c，放电电流为0.8c，每次充放电之间的时间间隔为1min。
53.第二静置：将完成充放电处理的钛酸锂电芯采用恒流充电电流为0.8c充电至充电截止电压为2.9v后，继续置于高温压力化成柜中进行第二静置，处理温度为70℃，处理时间为16h。
54.除气及封口：将完成第二静置处理的钛酸锂电芯进行除气和二次封口处理，然后再在充放电测试柜中完成钛酸锂电芯的分容流程。
55.实施例5
56.和实施例1的区别仅在于充放电处理设置温度为90℃。
57.实施例6
58.和实施例1的区别仅在于充放电处理设置温度为35℃。
59.实施例7
60.和实施例1的区别仅在于充放电处理设置温度为95℃。
61.实施例8
62.和实施例1的区别仅在于充放电处理设置压力为0mpa(表压为0mpa)。
63.对比例1
64.第一静置：将注液预封后的正极活性材料为磷酸铁锂的钛酸锂电芯置于高温烘箱中进行第一静置，处理温度为45℃，处理时间为72h。
65.充放电处理：将上述第一静置后的钛酸锂电芯置于化成柜中，在常温常压下，首先采用0.05c的恒流电流充电3h，以0.1c的恒流电流充电至充电截止电压2.9v；然后恒流放电至放电截止电压1.5v，再恒流电流充电至充电截止电压2.9v，如此循环2次；其中，充电电流为0.1c，放电电流为0.1c，每次充放电之间的时间间隔为5min。
66.第二静置：将完成充放电处理的钛酸锂电芯继续置于常温常压化成柜中进行第二静置，处理温度为45℃，处理时间为48h。
67.除气及封口：将完成第二静置处理的钛酸锂电芯进行除气和二次封口处理，然后再在充放电测试柜中完成钛酸锂电芯的分容流程。
68.性能测试：
69.将以上实施例和对比例所制备的钛酸锂电池置于高温烘箱中，在55℃环境下进行高温充放电循环测试。具体地，性能测试结果如图1及下表1所示：
70.表1
[0071][0072]
从表1数据可以发现，本发明提供的钛酸锂电池的化成方法可以大幅度缩短化成时间以及有效地提升钛酸锂电池的高温循环性能。
[0073]
由实施例1、2、3、4、5和对比例1的数据可以发现，当充放电处理过程参数在本发明权要限定范围内(40～90℃的温度条件、0.3～0.8mpa的压力条件，0.2～1c的充电电流和0.2～1c的放电电流)时，其化成过程时间更短，操作工序更简单，且制备的钛酸锂电池具有优异的循环性能，其高温循环次数超过5000次的容量保持率均在85％以上，且电池外观没有出现明显的体积膨胀现象。
[0074]
由实施例1、2、3、4、5和实施例6、7的数据可以发现，当充放电的处理温度在40～90℃的温度条件时(例如实施例1中的80℃，实施例2中的85℃，实施例3中的45℃，实施例4中的65℃，实施例5中的90℃，)，钛酸锂电池的循环性能较优。当充放电的处理温度很低(例如实施例6中的35℃)时，使得电池化成不充分，进而导致钛酸锂电池的循环性能差；当充放电的处理温度很高(例如实施例7中的95℃)时，使得钛酸锂电池内部隔膜出现部分收缩，使电池内阻增大，进而损害电池的循环性能及化学性能。
[0075]
由实施例1、2、3、4、5和实施例8的数据可以发现，当充放电的处理压力在0.3～0.8mpa的压力条件下(例如实施例1中的0.5mpa，实施例2中的0.3mpa，实施例3中的0.6mpa，实施例4中的0.8mpa，实施例5中的0.5mpa，)，钛酸锂电池的循环性能较优。当充放电的处理
压力为低压(例如实施例8中的0mpa)时，使得在充放电过程中由于电池内部产生的气体不能及时排出，累积在电池内部导致正负极片中间形成气泡，从而阻碍电化学反应的进行，最终导致电池化成不充分，钛酸锂电池的循环性能较差。
[0076]
由实施例1和实施例2、3、4、5的数据可以发现，当充放电的处理过程各参数在进一步优选范围内(在65～85℃的温度条件下、0.4～0.6mpa的压力条件下，采用0.5～0.8c的充电电流和0.5～0.8c的放电电流)时，钛酸锂电池的循环性能更优，高温循环1500次容量保持率为96.7％、高温循环5000次的容量保持率为91.1％。
[0077]
额外补充的是，表1中的化成时间是指包括第一静置、充放电处理、第二静置及除气及封口的总处理时间。实施例6、7、8和对比例1制备的钛酸锂电池，由于其高温循环性能均较差，电池的循环寿命均不足以支持其循环5000次，所以无法得到实施例6、7、8和对比例1的循环5000次容量率数据，并以“/”表示。
[0078]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明提供的一种钛酸锂电池的化成方法和钛酸锂电池，和现有常规的锂离子电池化成方法相比，其化成过程时间更短、操作工序更便捷，化成过程更充分且由其处理得到的电池产气量小并具有更出色的高温循环性能。
[0079]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。