一种多孔氮化石墨烯负载的钴单原子氧还原催化剂及其制备方法

1.本发明涉及一种多孔氮化石墨烯负载的钴单原子氧还原催化剂及其制备方法，属于能源材料及电催化技术领域。


背景技术：

2.氧还原反应(orr，1/2o2+2h
+
+2e-→
h2o))由于在燃料电池和锌-空气电池中的重要应用，已被公认为是与下一代能量转换和存储相关的最重要的催化反应。但其性能显著受到其缓慢动力学、低活性密度和易甲醇中毒的限制，开发高效的orr电催化剂刻不容缓。目前，pt基催化剂被认为是最先进的orr催化剂，但由于其成本高昂、储量稀缺而受到了极大的限制。因此，对于氧还原反应的非贵金属催化剂成为了重要的研究课题。相比于传统的粒子催化剂，单原子位点催化剂具有更高的活性密度、接近100％的原子利用率、独特的电子和几何结构，能够给orr带来更高的催化性能。
3.碳材料具有大的比表面积、良好的导电性、高孔隙率、低成本、优异的化学稳定性和耐腐蚀性已经成为单原子催化剂最常用的载体之一。金属-氮-碳(m-n-c)单原子催化剂已被认为是取代贵金属催化剂的一个有力竞争者。其活性位点的sp2杂化结构具有离域的π轨道，表现出良好的导电性。此外，在m-n-c结构中n原子具有强于c原子的电负性，能够使电子聚集在n原子周围从而降低c原子附近的电子云密度，促进o2等分子的吸附，从而加快氧还原反应的进程。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种多孔氮化石墨烯负载的钴单原子氧还原催化剂及其制备方法；该方法以尿素与环己六酮八水合物为碳、氮前驱体，以硝酸钴六水合物为金属前驱体，采用高温热解策略，成功合成了具有优异碱性氧还原性能的cosa-c2n催化剂。该方法制备的催化剂具有高稳定性、高半坡电位以及持久的稳定性的优点；
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种多孔氮化石墨烯负载的钴单原子氧还原催化剂的制备方法：将尿素和环己六酮八水合物通过混合后，进行加热得到交联聚合产物。将交联聚合产物与硝酸钴六水合物、无水氯化镁充分混合后，在惰性气氛下进行高温热解处理，经过离心洗涤后得到cosa-c2n催化剂。
7.进一步优化，尿素和环己六酮八水合物的混合方式为研磨混合，尿素和环己六酮八水合物的物质的量比值为1：0.215。
8.进一步优化，尿素和环己六酮八水合物缓慢加热至90℃恒温水浴0.5h得到交联聚合产物。
9.进一步优化，交联聚合产物与硝酸钴六水合物、无水无水氯化镁的混合方式为研磨混合；所述交联聚合产物与无水氯化镁的质量比为1：3.75；尿素和硝酸钴六水合物的物
质的量比值为1：0.135。
10.进一步优化，高温热解处理温度为900℃；高温热解处理时间为2h；高温热解处理升温速率为3℃/min；惰性气氛为氮气。
11.进一步优化，离心处理溶剂为0.5m h2so4、去离子水和无水乙醇。
12.进一步优化，干燥处理装置为真空烘箱；干燥处理温度为80℃。
13.离心处理溶剂依次为0.5m h2so4、去离子水和无水乙醇；
14.将cosa-c2n催化剂应用于氧还原反应的方法：将cosa-c2n催化剂加入到由250μl去离子水、750μl异丙醇和20μl 5％nafion组成的混合溶液中，超声处理得到均匀的催化剂墨水；将催化剂墨水滴在载有0.102mg cm-2
催化剂的玻碳电极表面，在室温下进行干燥处理；参比电极为饱和甘汞电极(sce)，以石磨棒为对电极，以负载有催化剂样品的玻碳电极为工作电极，电解液为0.1m koh。
15.有益效果
16.1、本发明以多孔氮化石墨烯作为载体负载非贵金属制备单原子催化剂。原料来源丰富、制备流程简单，且具备良好的可重复性。
17.2、本发明借助同步辐射xafs方法，证实了co金属的单原子分布状态。
18.3、本发明制备的cosa-c2n单原子催化剂在碱性条件下具有出色的氧还原反应(orr)性能。具有高的半坡电位(e
1/2
＝0.87v)和起始电位(e
onset
＝1.01v)以及优异的耐久性(稳定循环2000圈之后e
1/2
几乎不变)，具备商业化大规模生产潜力。
附图说明
19.图1为cosa-c2n催化剂的扫描电子显微镜(sem)图像。
20.图2为cosa-c2n催化剂的透射电子显微镜(tem)图像。
21.图3为cosa-c2n催化剂的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图像。
22.图4为cosa-c2n催化剂的x射线衍射(xrd)图像。
23.图5为cosa-c2n催化剂的拉曼(raman)图像。
24.图6为cosa-c2n催化剂与对比样品的傅里叶变换-扩展x射线吸收精细结构(ft-exafs)曲线。
25.图7为cosa-c2n催化剂和20％pt/c在1600rpm转速下的线性伏安扫描(lsv)曲线。
26.图8为cosa-c2n催化剂在碱性条件下进行氧还原反应的第一次循环和2000次循环后的lsv耐久性测试曲线。
具体实施方式
27.为了对本发明进行更加清楚和详细的描述，以下结合附图并举实施例作进一步的说明。显然，所描述的实施例仅是本发明的典型而非限制性的实施例，并不用于限定本发明。
28.实施例1
29.一种多孔氮化石墨烯负载的钴单原子氧还原催化剂(cosa-c2n)，通过以下步骤制备：
30.(1)首先，将环己六酮八水合物936mg、尿素837mg于研钵中充分研磨，将所得混合
粉末于水浴中缓慢加热至90℃恒温保持0.5h得到交联聚合产物。将交联聚合产物1.708g与无水氯化镁(mgcl2)6.407g、硝酸钴六水合物(co(no3)26h2o)545.7mg于研钵中充分研磨，得到混合粉末。
31.(2)将上一步得到的混合粉末置于瓷舟中，将瓷舟慢慢推入管式炉管内，密封仪器，通入氮气，检查仪器气密性，以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温时间为2h，随后待仪器自然冷却至室温，得到固体粉末。
32.(3)收集粉末，使用0.5m h2so4、去离子水和无水乙醇各洗涤三次，置于烘箱中进行80℃干燥处理，待其完全干燥并自然冷却至室温后，使用研钵进行研磨。得到多孔氮化石墨烯负载的钴单原子催化剂。
33.取实施例1制得的多孔氮化石墨烯负载的钴单原子催化剂(cosa-c2n)进行结构表征与性能测试。
34.请参阅图1、图2和图3所示，可以看出，本实施例1制备的cosa-c2n催化剂具有片状结构且无金属衍射，证明无co颗粒存在。
35.请参阅图4所示，可以看出，本实施例1制备的cosa-c2n催化剂在高温热解处理过程中，其基底材料发生了石墨化过程。谱图中未出现金属峰，即不存在co-co键。
36.请参阅图5所示，可以看出，本实施例1制备的cosa-c2n催化剂中无序碳和石墨碳对应的峰值强度比值id/ig＝1.21，表明碳基体中存在大量缺陷，有助于对co原子的锚定。
37.请参阅图6所示，可以看出，本实施例1制备的cosa-c2n催化剂存在co-n配位而不存在co-co和co-o键。
38.请参阅图7所示，可以看出，本实施例1制备的cosa-c2n催化剂具有高的半坡电位(e
1/2
＝0.87v)和起始电位(e
onset
＝1.01v)。
39.请参阅图8所示，可以看出，本实施例1制备的cosa-c2n催化剂具有出色的耐久性(稳定循环2000圈之后e
1/2
几乎不变)。
40.综上所述，本发明公开了一种多孔氮化石墨烯负载的钴单原子氧还原催化剂(cosa-c2n)。本发明通过使用co来代替贵金属pt制备的氧还原催化剂具有优异的催化活性、简单而便捷的制备流程、较低的加工成本，在燃料电池中具有一定的应用前景，在碱性氧还原反应中表现出较高的半坡电位和起始电位以及良好的稳定性。
41.以上列举的实施例仅用于说明本发明的技术方案而并非对其进行限制，本领域的普通技术人员应当理解，在未脱离本发明原理的范围下，可以对该发明进行变化与改进。