一种基于高熵体系的新型正极材料的制备与应用

本发明属于锂离子电池，更加具体地说，涉及制备层状锰酸锂/锰氧化物/氟化锰/镍氧化物复合材料用于锂金属电池正极材料，具体地说是利用密封球磨机球磨层状锰酸锂与二氧化锰、三氧化二锰、氟化锰和氧化镍使其形成复合材料。

背景技术：

1、锂原电池已经成为长期、高容量能源产品的主要电源，层状锰酸锂(li2mno3)具有高的理论容量459mah/g，较高的放电平台4.5v，高能量密度(747.1wh/kg)是一种具有很有应用前景的电极材料。层状锰酸锂材料的主要问题是电子导电性差和氧的不可逆损失。同时，为了获得更轻质量，更小体积的高能量储能电源设备，层状锰酸锂材料需要与锰氧化物和锰盐复合获得更高能量密度(＞1100wh/kg)，更高的倍率能力的锂金属电池的正极材料li1.68mn1.4ni0.2o3.4f0.6。

2、为了提高锂原电池能量密度，本发明提出制备层状锰酸锂/锰氧化物/氟化锰/镍氧化物复合材料用于锂金属电池正极材料，达到制备高密度高能量的正极材料的目的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对现有技术中层状锰酸锂导电性差，氧的不可逆损失等问题，提供一种制备层状锰酸锂/锰氧化物/氟化锰复合材料用于锂金属电池正极材料li1.68mn1.4ni0.2o3.4f0.6，其中氟元素的掺杂能够降低锰的价数并提高循环性，显著提升电池容量。

2、本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

3、一种用于制备li1.68mn1.4ni0.2o3.4f0.6的方法，按照下述步骤进行将商业购买的碳酸锂与二氧化锰按比例混合，然后，将混合物置于氧化锆方舟中，将方舟放置于马弗炉内，在空气气氛下800℃烧制10小时，制得前驱体li2mno3；将制得的li2mno3与mno2、mn2o3、mnf2和nio按比例混合，置于密封球磨罐中球磨，球磨好放入手套箱中取出样品。

4、而且，碳酸锂购买自上海迈瑞尔纯度为99％，二氧化锰购买自麦克林纯度为99％，三氧化二锰购买自麦克林纯度为98％，氟化锰购买自上海安耐吉纯度为99％，氧化镍购买自麦克林纯度为99％。

5、而且，碳酸锂与二氧化锰按照摩尔比nli∶nmn＝2.4∶1进行烧制。

6、而且，层状锰酸锂与二氧化锰、三氧化二锰、氟化锰和氧化镍按照化学计量比进行球磨。

7、而且，在行星球磨机上球磨转速为500转/分，时间为21小时。

8、将本发明制备li1.68mn1.4ni0.2o3.4f0.6用于锂金属电池正极材料中的应用，在手套箱中进行操作，按照质量比li1.68mn1.4ni0.2o3.4f0.6∶炭黑∶粘结剂(pvdf)＝8∶1∶1的比例研磨，将研磨好的浆料均匀涂布于附碳铝箔上，放置于加热台上120℃烘干24h，根据需要进行裁剪称重得到相应的正极材料。

9、本发明技术方案方便易行，且可通过层状锰酸锂与二氧化锰、三氧化二锰、氟化锰和氧化镍比例控制电极材料来提高复合材料整体的电化学性能。层状锰酸锂，li1.68mn1.4ni0.2o3.4f0.6扫描电镜图如附图1-4所示，且通过xrd表征说明li1.68mn1.4ni0.2o3.4f0.6复合材料成功制备。

技术特征：

1.制备部分有序尖晶石状块状氟氧化物用于锂金属电池正极，其特征在于具有高能量密度并可以实现快速的能量储存。按照下述步骤进行：将商业购买的碳酸锂与二氧化锰按比例混合，在马弗炉中空气气氛下800℃烧制10小时制的层状锰酸锂；然后，将制的的层状锰酸锂与商业购买的二氧化锰、三氧化二锰、氟化锰和氧化镍按照一定比例混合，在密封球磨罐中球磨，球磨好放入手套箱中取出样品。

2.根据权利要求1所述的碳酸锂购买自上海迈瑞尔纯度为99％，二氧化锰购买自麦克林纯度为99％，三氧化二锰购买自麦克林纯度为98％，氟化锰购买自上海安耐吉纯度为99％，氧化镍购买自麦克林纯度为99％。

3.根据权利要求1所述的行星球磨机球磨转速为500转/分，运行时间为21小时。

技术总结
本发明是一种高能量密度的部分有序锂离子正极材料，涉及一种以层状锰酸锂与二氧化锰、三氧化二锰、氟化锰和氧化镍通过球磨制备高能量密度的锂金属电池正极材料的方法。两种过渡金属氧化还原中心与强电负性元素的协同作用进而提高其放电容量和放电电压。

技术研发人员：李瑀,马永年,封伟
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11