一种具有宽pH适应性的水系有机液流电池用复合膜材料及其制备和应用

一种具有宽ph适应性的水系有机液流电池用复合膜材料及其制备和应用
技术领域
1.本发明涉及一种具有宽ph适应性的水系有机液流电池用复合膜材料及其制备和应用，特别涉及该类膜在水系有机液流电池体系中的应用。


背景技术：

2.液流电池储能技术具有安全可靠、寿命长、效率高等优势，成为规模储能的首选技术之一。全钒液流电池是目前发展最为成熟的液流电池技术之一，但受限于钒资源、价格等的影响，该电池成本相对较高；此外，全钒液流电池开路电压相对较低(1.2v)、活性物质浓度偏低，使得该电池能量密度偏低。因此，开发新一代低成本、高能量密度液流电池体系成为目前研究热点。在众多液流电池新体系中，水系有机液流电池体系具有机氧化还原电对资源丰富、结构、性质易调控等优势，近年来在液流电池中得到广泛关注，如醌基液流电池体系、吩嗪基液流电池体系、tempo类液流电池体系及紫精类液流电池体系等。作为水系有机液流电池共性的关键核心部件，离子传导膜起着阻隔正负极活性物质互串、传递电荷平衡离子形成电池回路的作用。因此，要求离子传导膜具有以下特点：
①
离子选择性高、减少正负极活性物质的相互渗透，以降低电池容量衰减；
②
离子传导率高，以减少电池电压损失；
③
成本低、稳定性高(耐碱稳定性、氧化稳定性)，以利于大规模生产和应用；
④
具有优异的抗有机物污染的能力，以保证电池高效稳定运行。
3.目前，对于水系有机液流电池用离子传导膜的研究非常有限，可供其使用的离子传导膜种类少(表1)。商品化的全氟磺酸阳离子传导膜(商品名：)由于其优异的稳定性成为目前水系有机液流电池的首选膜材料。然而，全氟磺酸阳离子传导膜生产工艺复杂，价格昂贵(600-800美元/平方米左右)，制约了水系有机液流电池的进一步发展；此外，全氟磺酸阳离子传导膜(nafion)在碱性体系的水系有机液流电池体系中膜阻较大，导致电池性能较低。此外，在水系有机液流电池环境中，非氟类离子交换膜上稳定性较差，如非氟类阴离子交换膜上的季胺基团会发生霍夫曼消除(hoffman elimination)和亲核取代(nucleophilic substitution)反应，导致该类膜的稳定性较差，无法满足其在水系有机液流电池中长时间运行的需要。因此，设计开发高性能、低成本膜材料是推进水系有机液流电池实用化的关键瓶颈技术。
4.表1采用不同膜材料组装的水系有机液流电池性能对比
5.6.

技术实现要素：

7.蒙脱土是一种典型的2：1层状硅铝酸盐结构，即每个结构单元由两个sio2四面体、中间夹着一个al2o3八面体构成，结构单元呈周期性排列形成蒙脱土层。其中硅氧四面体中的部分si
4+
易被al
3+
取代，铝氧八面体层中的部分al
3+
容易被mg
2+
、zn
2+
、ca
2+
等离子取代，因此会导致mmt的结构单元内部电荷不平衡而带负电。其层间存在na
+
、ca
2+
、mg
2+
等多种阳离子，这些阳离子与水分子形成水合阳离子，可与溶液中的阳离子可进行交换，实现层间距的可控性。为解决上述问题，本发明制备了一种基于蒙脱土复合层的复合膜，该类膜材料是将具有合适层间距、带电荷特性的蒙脱土材料复合到多孔膜基体上。具有电荷特性的蒙脱土层在碱性介质中呈负电荷，对碱性体系的有机液流电池体系中的活性物质具有明显的电荷排斥作用，赋予膜材料高的离子选择性；在酸性介质中，蒙脱土层间的阳离子被质子置换后具有高的质子传导率，同时层间阳离子被质子置换后，层间距得到改善，可有效调控酸碱体系的有机液流电池体系中活性物质的选择性。所制备的复合膜材料具有宽的ph适应性，在不同ph的有机液流电池体系中均具有很好的性能，可赋予电池高的电池性能。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.本发明提供一种复合膜，包括多孔离子传导膜基膜以及复合与基膜表面的蒙脱土层；
9.蒙脱土在多孔离子传导膜基膜上的担量为0.5～4mg cm-2
，优选1～3mg cm-2
。
10.进一步地，在上述技术方案中，蒙脱土层厚度为1～10μm。
11.进一步地，在上述技术方案中，蒙脱土包括但不限于氢型和钠型。所述多孔离子传导膜基膜材质为高分子树脂。
12.本发明又提供上述复合膜的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)以高分子树脂为原料，通过相转换法制备得到多孔离子传导膜基膜；
14.(2)将含有蒙脱土的分散液复合到所述步骤(1)中的多孔离子传导膜基膜上；
15.所述步骤(2)中的分散液由高分子粘结剂、蒙脱土、溶剂三部分构成，其中，高分子粘结剂与蒙脱土质量比例为0.5：9.5～3：7，高分子粘结剂与蒙脱土之和在分散液中的固含量为1～40wt％；蒙脱土在多孔离子传导膜基膜上的担量为0.5～4mg cm-2
。
16.进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(2)中，高分子粘结剂与蒙脱土质量比例为1：9～2：8，高分子粘结剂与蒙脱土之和在分散液中的固含量为5～10wt％；蒙脱土在多孔离子传导膜基膜上的担量为1～3mg cm-2
；
17.所述高分子粘结剂为nafion溶液、pvdf、speek、pbi、pes、psf、pan等中的一种或两种或两种以上；
18.进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中，所述的复合方法包括喷涂、旋涂、抽滤、凝胶粘附等方法。
19.本发明提供上述复合膜作为水系有机液流电池隔膜的应用，将带有蒙脱土复合层一侧朝向所述电池的有机氧化还原电对一侧。
20.进一步地，在上述技术方案中，所述的水系有机液流电池包括基于醌类氧化还原电对的碱性体系液流电池、基于吩嗪类氧化还原电对的酸性体系液流电池。
21.进一步地，在上述技术方案中，所述基于醌类氧化还原电对的碱性体系液流电池支持电解质为含0.1～2mol l-1
的oh-溶液(ph为13～14.3)；所述基于吩嗪类氧化还原电对的酸性体系液流电池支持电解质为含0.1～5mol l-1
的h
+
溶液(ph为-0.7～1)。
22.本发明提供一种水系有机液流电池，其隔膜为上述复合膜，为具有宽ph适应性的水系有机液流电池用复合膜材料。
23.本发明的有益成果：
24.1.本发明所制备的基于蒙脱土复合层的复合膜材料，可在酸性介质和碱性介质的有机液流电池体系中同时获得高的电池性能；
25.2.本发明所制备的基于蒙脱土复合层的复合膜材料，在碱性介质中呈负电荷，对碱性体系的有机液流电池体系中的活性物质具有明显的电荷排斥作用，赋予膜材料更高的离子选择性；
26.3.本发明所制备的基于蒙脱土复合层的复合膜材料，在酸性介质中，蒙脱土层间的阳离子被质子置换后具有高的质子传导率，同时层间阳离子被质子置换后，层间距得到改善，可有效调控酸性体系的有机液流电池体系中活性物质的选择性；
27.4.本发明所制备的基于蒙脱土复合层的复合膜材料，由于蒙脱土复合层的电荷特性和可控的层间距大小，对有机氧化还原电对具有优异的抗污染能力，从而赋予电池高的
循环稳定性；
28.5.本发明所制备的基于蒙脱土复合层的复合膜材料拓宽了水系有机液流电池用膜材料的使用范围。
附图说明
29.图1为蒙脱土(mmt)和层间阳离子为钠离子的蒙脱土(na-mmt)的xrd谱图；
30.图2中a、b、c分别为mmt的tem图；d、e、f分别为na
–
mmt的tem图；
31.图3为na-mmt在超纯水中的电位值；
32.图4中a、b分别为不同放大倍数的pes基膜的表面形貌图；及c、d分别为钠离子型蒙脱土复合离子传导膜的表面形貌图；
33.图5中a、b分别为不同放大倍数的pes基膜的截面形貌图；及c、d分别为钠离子型蒙脱土复合离子传导膜的截面形貌图；
34.图6以p-m膜及na-mmt-m膜组装的碱性茜素红-铁液流电池在40ma cm-2
工作电流密度条件下的容量保持率。
具体实施方式
35.碱性茜素红-铁液流电池性能测试：正、负极均采用碳毡作为电极，正极电解液为0.2mol l-1
na4fe(cn)6+1mol l-1
koh溶液；负极电解液为0.1mol l-1
茜素红+1.2mol l-1
koh溶液；正负极电解液体积各10ml；电池采用恒电流充放电模式，工作电流密度为：40ma cm-2
；电池充放电截止电压为1.7v及0.4v。
36.酸性钒-亚甲基蓝液流电池性能测试：正、负极均采用碳毡作为电极，15ml 0.1mol l-1
mb+3mol l-1
h2so4作为正极电解液，20ml 1.5mol l-1v2+
+3mol l-1
h2so4作为负极电解液；电池采用恒电流充放电模式，工作电流密度为：40ma cm-2
；电池充放电截止电压为1.3v及0.3v。
37.图1为从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买的分析纯级蒙脱土k-10(用mmt表示)及处理后(将蒙脱土k-10粉末置于0.5mol l-1
h2so4溶液中处理24h，以将mmt层间的阳离子转化为中间体氢离子型蒙脱土(h-mmt)，以实现完全质子化。然后将制备的h-mmt置于1mol l-1
naoh溶液中处理24h，将h-mmt转化为钠离子型蒙脱土(na-mmt))蒙脱土k-10的xrd谱图。与初始mmt结构相比，酸、碱处理后h-mmt、na-mmt的晶相没有发生明显变化，表明蒙脱土具有较好的耐酸、碱稳定性。对于原始mmt，由于层间阳离子的大小和分布高度可变，导致其在5.8
°
附近有一个不清晰的弱峰。层间阳离子交换后，na-mmt的峰强度增强，说明了层间阳离子从无序转变为有序结构。
38.为了进一步对蒙脱土的稳定性进行研究，通过tem分别对处理前后mmt和na-mmt进行了表征。图2为mmt和na-mmt的tem谱图，图2a和图2d分别为mmt和na-mmt的表面形貌，可以看出二者尺寸大小相近。图2b，2c，2e和2f为mmt和na-mmt的高倍tem图，可以看出，酸、碱处理前后蒙脱土的微观结构基本一致，均呈现出多层紧密排列的规整结构，进一步证明了mmt经酸碱处理后结构未发生明显变化。表明mmt可以在宽ph介质中稳定存在，有望将其应用于不同酸碱体系的水系有机液流电池中。
39.为研究蒙脱土表面电荷特性，将处理后的蒙脱土样品na-mmt分散于超纯水中，对
其表面电位值进行测试。图3为na-mmt的zata电位图，从图中可以看出，na-mmt的zata电位约为-29mv，表明na-mmt表面所带的电荷为负电荷。带负电荷的蒙脱土对带负电荷的有机氧化还原电对具有很好的排斥作用，同时，可控的层间距对较大尺寸的有机氧化还原电对具有很好的选择性，同时对有机氧化还原电对具有很好的抗污染能力。
40.复合膜材料的制备：
41.(1)多孔离子传导膜基膜的制备：
42.将聚合物聚醚砜(pes)、磺化聚醚醚酮(speek)(作为调孔剂调控聚醚砜基膜结构)溶解在n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，得到固含量为35wt％的pes-speek铸膜液，其中speek的质量占pes-speek总质量的8wt％，搅拌均匀并静置脱气后，将上述溶液匀速倾倒在洁净平整的玻璃板上，在湿度不高于10％条件下，用200μm厚的刮刀刮出平整的膜，之后将刮涂有薄膜的玻璃板浸入水中，pes-speek离子传导膜会自动脱落，膜厚度～110μm，用p-m表示。
43.(2)蒙脱土复合到多孔离子传导膜基膜：
44.将mmt或将上述得到的h-mmt、na-mmt(h-mmt在碱溶液中浸泡后，mmt层间h
+
会被碱溶液中阳离子置换而变成na-mmt或k-mmt)均匀分散在1wt％nafion溶液中(na-mmt粉末(g)与1wt％nafion粘结剂(g)的质量(按nafion树脂质量计算)比为8:2)，之后将上述悬浮液在超声中均匀分散3小时。以n2为载气，喷涂压力为0.4mpa，用喷枪将其均匀喷涂在p-m基体的一侧，得到蒙脱土复合的聚醚砜复合离子传导膜。
45.采用(2)中方法，分别得到na-mmt在p-m上的担量为1.2mg cm-2
的复合膜材料，用na-mmt-m表示；na-mmt在p-m上的担量为0.6mg cm-2
的复合膜材料，用na-mmt-m1表示；na-mmt在p-m上的担量为3.8mg cm-2
的复合膜材料，用na-mmt-m2表示；分别得到mmt在p-m上的担量为1.3mg cm-2
的复合膜材料，用mmt-m表示；分别得到h-mmt在p-m上的担量为1.3mg cm-2
的复合膜材料，用h-mmt-m表示；
46.图4是所制备的聚醚砜基膜p-m及蒙脱土复合离子传导膜na-mmt-m的表面形貌图。可以看出p-m基膜表面(图4a,4b)呈光滑致密的结构，将na-mmt复合到p-m表面后，致密的表面被蒙脱土均匀覆盖(图4c,4d)，膜表面的na-mmt以层状形式堆叠在一起。
47.图5为p-m、na-mmt-m离子传导膜的截面形貌图，从图中可以看出，p-m截面形貌呈不对称结构，由皮层和指状大孔支撑层构成(图5a,5b)。将钠离子型蒙脱土复合到p-m基膜表面之后形成厚度约为5μm的na-mmt层(图5c，5d)，层间阳离子易于与溶液中电荷平衡离子进行交换，可以保证电荷平衡离子快速的通过蒙脱土层，从而保证na-mmt-m的高离子传导率。
48.下面的例子是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。电池的组装，以上述得到的材料作为隔膜，将带有蒙脱土复合层一侧朝向所述电池的有机氧化还原电对一侧。
49.对比例1
50.以p-m组装碱性茜素红-铁液流电池，在40ma cm-2
工作电流密度条件下，电池库伦效率(ce)为97.16％，电压效率(ve)为89.47％，电池在11个循环时，容量保持率仅为74.46％(图6)。
51.实施例1
52.以na-mmt-m组装碱性茜素红-铁液流电池，在40ma cm-2
工作电流密度条件下，电池
库伦效率(ce)为98.95％，电压效率(ve)为88.87％，电池在86个循环时，容量保持率依然保持在79.08％，电池连续稳定运行200余个循环效率保持稳定。
53.对比例2
54.以p-m组装酸性钒-亚甲基蓝液流电池，在40ma cm-2
工作电流密度条件下，电池库伦效率(ce)为94.32％，电压效率(ve)为89.26％，电池在15个循环时，容量保持率仅为68.16％。将电池拆开后发现，膜表面吸附较多蓝色的亚甲基蓝活性物质，表明膜污染较严重。
55.实施例2
56.以na-mmt-m组装酸性钒-亚甲基蓝液流电池，在40ma cm-2
工作电流密度条件下，电池库伦效率(ce)提高至98.79％，电压效率(ve)为89.77％，电池在92个循环时，容量保持率依然保持在82.15％，电池性能得到显著改善。将电池拆开后发现，膜表面蓝色较浅，表明吸附的亚甲基蓝活性物质较少，膜污染问题得到较好的改善。
57.实施例3
58.以na-mmt-m1组装酸性钒-亚甲基蓝液流电池，在40ma cm-2
工作电流密度条件下，电池库伦效率(ce)提高至95.65％，电压效率(ve)为89.69％，电池在56个循环时，容量保持率为72.39％，电池性能较用p-m膜组装的电池性能得到改善。
59.实施例4
60.以na-mmt-m2组装酸性钒-亚甲基蓝液流电池，在40ma cm-2
工作电流密度条件下，电池库伦效率(ce)提高至99.21％，电压效率(ve)为83.17％，电池在77个循环时，容量保持率为83.27％，电池性能较用p-m膜组装的电池性能得到改善，但由于蒙脱土层厚度的增加，导致膜阻增大，电池电压效率降低较多。
61.实施例5
62.以mmt-m组装酸性钒-亚甲基蓝液流电池，mmt-m上的mmt层间阳离子易被电池体系中的h
+
置换，形成h-mmt-m。在40ma cm-2
工作电流密度条件下，电池库伦效率(ce)提高至98.82％，电压效率(ve)为88.69％，电池在100个循环时，容量保持率依然保持在81.21％，电池性能得到显著改善。将电池拆开后发现，膜表面蓝色较浅，表明吸附的亚甲基蓝活性物质较少，膜污染问题得到较好的改善。
63.实施例6
64.以h-mmt-m组装酸性钒-亚甲基蓝液流电池，在40ma cm-2
工作电流密度条件下，电池库伦效率(ce)提高至98.63％，电压效率(ve)为89.12％，电池在91个循环时，容量保持率依然保持在83.19％，电池性能得到显著改善。将电池拆开后发现，膜表面蓝色较浅，表明吸附的亚甲基蓝活性物质较少，膜污染问题得到较好的改善。
65.实施例5
66.以mmt-m组装碱性茜素红-铁液流电池，在40ma cm-2
工作电流密度条件下，电池库伦效率(ce)为99.23％，电压效率(ve)为88.32％，电池在90个循环时，容量保持率依然保持在80.44％，电池连续稳定运行200余个循环效率保持稳定。
67.实施例6
68.以h-mmt-m组装碱性茜素红-铁液流电池，在40ma cm-2
工作电流密度条件下，电池库伦效率(ce)为99.39％，电压效率(ve)为88.67％，电池在112个循环时，容量保持率依然
保持在81.32％，电池连续稳定运行170余个循环效率保持稳定。