一种在ITO表面制备纯γ-CsPbI3薄膜的方法

本发明涉及钙钛矿薄膜制备，具体涉及一种在ito表面制备纯γ-cspbi3薄膜的方法。

背景技术：

1、与有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池相比，全无机cspbi3钙钛矿太阳能电池具有更好的热稳定性及更低的离子迁移性。然而，cspbi3的黑色α相在室温下稳定性较差，它会自发地转变为非光活性的黄色δ相。相不稳定的本质是铯离子(cs+)的尺寸较小，不适合支撑三维pbi3-框架。由离子尺寸失配引起的大晶格应变将使得cspbi3晶格结构从三维(3d)钙钛矿相转变为一维(1d)非钙钛矿相。因此，改善晶格对称性和调控晶格应变对于解决相不稳定问题非常重要。目前，应用最广泛和最有效的策略是在前驱体中引入挥发性添加剂dmai。通过已有的研究报道，dmai的功能体现在降低晶化能垒及减缓快速结晶过程从而获得高质量cspbi3薄膜，且dmai的添加可以有效减少能耗(通过大幅降低结晶所需温度)。

2、与以fto为衬底的钙钛矿光伏器件相比，ito基钙钛矿光伏器件具有可在柔性衬底上低温制备的鲜明优势，因此ito在柔性电子器件中起着不可替代的作用。但是在ito衬底上制备cspbi3太阳能电池时出现了钙钛矿快速相变现象，实验证实了这种现象是由于添加剂dmai与ito之间的高温化学反应。这种反应使cspbi3在ito衬底上的形貌呈现孔洞状，并生成了中间相，从而快速转变为黄色δ相。这一问题极大地限制了cspbi3在ito基底上的成膜与器件制备，非常不利于其应用在柔性衬底上。为了实现cspbi3更好地应用于ito基底及柔性衬底的钙钛矿太阳能电池中，探索其高温相变的机理与找寻合适的阻挡策略层具有重要的理论意义与实用价值。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种在ito表面制备纯γ-cspbi3薄膜的方法。该方法有效阻挡了ito诱导cspbi3发生相变，抑制了薄膜中产生中间相或转成无光活性δ相，从而保证了以ito为衬底制备的cspbi3薄膜具有优异的性能。

2、本发明另一目的在于提供一种以ito为衬底的钙钛矿太阳能电池的制备方法。

3、本发明目的通过如下技术方案实现：

4、一种在ito表面制备纯γ-cspbi3薄膜的方法，其特征在于：是以ito为衬底，先在其表面旋涂sno2水溶液制备成sno2薄膜，然后旋涂钙钛矿溶液，再进行退火处理，所述sno2水溶液中sno2胶体和去离子水体积比为3～7:1。

5、在制备cspbi3钙钛矿薄膜时发现，在适用于柔性衬底的ito表面制备cspbi3薄膜时，得不到预期的纯γ-cspbi3相，退火过程中存在中间相，由于中间相的存在，导致薄膜后续转变成了没有光活性的黄色δ相。

6、本发明通过在制备cspbi3薄膜之前，ito表面采用特定浓度的sno2水溶液制备sno2薄膜，阻挡了制备过程中生成的dmai向ito衬底扩散，防止了dmai与ito在退火时发生高温反应，使得薄膜呈现空洞，降低致密性。通过以上步骤阻挡了ito对cspbi3的诱导作用生成中间相，防止了cspbi3发生相变，从而制备出纯的γ-cspbi3薄膜。

7、优选的，上述sno2水溶液中sno2胶体和去离子水体积比为5～7:1。

8、进一步，上述旋涂sno2水溶液是将100μl sno2水溶液滴在ito表面，以4000rpm旋涂30s，然后在150℃下退火30min。

9、进一步，上述退火处理的温度为210℃，退火时间为3～5min。

10、进一步，所述钙钛矿旋涂液是将dmapbi3与csi按照摩尔比为1:1混合，溶于dmf中，配制成0.8m钙钛矿溶液。

11、进一步，上述dmapbi3是将pbi2粉末与dmf混合，在80℃下缓慢搅拌1h，然后加入hi，升温至100℃反应8h，反应结束后收集固体物质，并进行洗涤和烘干。

12、进一步，上述pbi2粉末、dmf和hi的质量体积比为4.6～5g：10ml：4ml。

13、进一步，上述烘干温度为70℃，烘干时间为24h。

14、最具体的，一种在ito表面制备纯γ-cspbi3薄膜的方法，其特征在于，按照如下步骤进行：

15、(1)将sno2胶体与去离子水按照体积比为3～7:1配制成sno2水溶液，室温下搅拌1h；将100μl sno2水溶液滴在ito上，以4000rpm旋涂30s，150℃下退火30min；

16、(2)将pbi2粉末与dmf混合，80℃搅拌1h待完全溶解，加入hi，并在100℃下反应8h，冷却后收集固体物质，用无水乙醇清洗三次，得到黄色针状晶体，放入烘箱70℃烘烤24h，得到干燥的dmapbi3晶体，所述pbi2粉末、dmf和hi的质量体积比为4.6～5g:10ml:4ml；

17、(3)将csi与dmapbi3晶体以1:1摩尔比混合溶于dmf，配制为0.8m的钙钛矿溶液；将50μl钙钛矿溶液滴在步骤2制备的sno2薄膜表面，以3000rpm旋涂30s，在210℃下退火3～5min。

18、一种以ito为衬底的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述太阳能电池器件结构为ito/sno2/cspbi3/p3ht/ag，具体制备步骤如下：

19、步骤1、在ito上制备sno2层：

20、将sno2胶体与去离子水按照体积比为3～7:1配制成sno2水溶液，室温下搅拌1h；将100μl sno2水溶液滴在ito上，以4000rpm旋涂30s，150℃下退火30min；

21、步骤2、在sno2上制备钙钛矿薄膜：

22、(1)将pbi2粉末与dmf混合，80℃搅拌1h待完全溶解，加入hi，并在100℃下反应8h，冷却后收集固体物质，用无水乙醇清洗三次，得到黄色针状晶体，放入烘箱70℃烘烤24h，得到干燥的dmapbi3晶体，所述pbi2粉末、dmf和hi的质量体积比为4.6～5g:10ml:4ml；

23、(2)将csi与dmapbi3晶体以1:1摩尔比混合溶于dmf，配制为0.8m的钙钛矿溶液；将50μl钙钛矿溶液滴在步骤2制备的sno2薄膜表面，以3000rpm旋涂30s，在210℃下退火3-5min；

24、步骤3、在钙钛矿薄膜上制备p3ht层：

25、将15mg p3ht溶于1ml氯苯中，60℃下加热8h；将70μl p3ht溶液涂覆在钙钛矿上，100℃下退火5min；

26、步骤4、在p3ht上蒸镀ag电极：

27、以的速率热蒸发100nm ag，真空度为10-4～10-5pa。

28、本发明具有如下技术效果：

29、本发明通过在ito和cspbi3之间增加一层特定浓度sno2水溶液制备的sno2薄膜，(1)有效阻挡了制备过程中ito与钙钛矿旋涂液中dmai的高温化学反应，抑制了cspbi3在ito衬底上的产生孔洞，保证薄膜的致密性；(2)抑制了ito对于cspbi3的诱导相变，防止制备过程中薄膜中生成中间相并快速转变为没有光活性的黄色δ相的现象；从而使得以ito为衬底制备的太阳能电池光电转换效率提升至14.02％。