一种碱性二次电池锌负极材料及其制备方法和应用

1.本发明属于碱性二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种碱性二次电池锌负极材料 及其制备和应用。


背景技术：

2.随着不可再生能源日益枯竭和环境问题的不断恶化，人们对现代电动汽车和大规模电 网中应用的电化学储能系统的需求正在迅速增长。最近，低成本、高安全性和环境友好型 的可充电电池引起了越来越多的研究者的关注。尤其是碱性二次电池，因其具有能量效率 高、易小型化和绿色环保等独特优点，被人们广泛应用于各种储能装置。然而，该类型电 池使用的锌负极在充放电过程中会发生副反应，形成枝晶，枝晶的针状结构导致其易刺穿 隔膜，造成电池短路，降低电池的循环寿命；而且锌负极在碱性电解液中易溶解、变形， 导致电极的有效面积减少，活性物质的利用率降低，进而影响了电池的循环寿命。
3.为了解决锌负极在碱性电解液中的固有缺陷，降低锌负极在碱性电解液中的溶解性， 人们提出了保护层涂覆、使用添加剂等方法对锌负极材料修饰改性。其中，使用添加剂对 材料的改性，包括负极添加剂、电解液添加剂等。负极添加剂包括金属氧化物或氢氧化物 如al2o3、in2o3和bi2o3等，每种添加剂都对抑制氢气析出、锌负极形变或自放电有积极 影响。电解液添加剂通常有氟化物、砷酸盐、铬酸盐等，其可以抑制钝化，提高容量保持 率。此外，科研工作者也发现了一些新型负极材料如锌酸钙、锌铝水滑石等材料用于碱性 二次电池锌负极，虽然这些新材料在一定程度上改善了碱性二次电池的循环性能，但其限 制了二次电池的倍率性能。开发新型锌负极材料仍是解决锌负极问题，促进锌镍电池快速 发展的重要手段。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题是提供了一种碱性二次电池锌负极材料及其制备方法，采用该 锌负极材料能够有效降低锌电极的形变、抑制锌枝晶的成长和改善锌负极在碱液中的稳定 性，进而极大提高了碱性二次电池的循环使用寿命。
5.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种碱性二次电池锌负极材料，其特 征在于：该锌负极材料为zno/zns/c复合材料或金属掺杂型zno/zns/c复合材料， zno/zns/c复合材料中碳元素的质量百分含量为2％～20％，硫元素与锌元素的摩尔比为 0.2～1:1，zno/zns/c复合材料的粒径为50～500nm，金属掺杂型zno/zns/c复合材料中掺 杂的功能性金属元素为al、ti、bi、pb、in、sn、sb、yb、y、er、la、zr或cr中的一 种或多种，该功能性金属元素的掺杂质量百分含量≤25％；
6.以硫酸锌和高分子有机物为主要原料，混合均匀后在惰性气体氛围下高温煅烧处理得 到zno/zns/c复合材料；
7.或者以硫酸锌和高分子有机物为主要原料，再与功能性金属盐混合均匀，在惰性气体 氛围下高温煅烧处理得到金属掺杂型zno/zns/c复合材料；
锌电极的循环稳定性能。此外，更重要的是，有益元素的掺杂，改善了电极的析氢过电位， 有利于减少析氢反应的发生，缓蚀效果明显，极大提高了锌电极的结构稳定性和容量性能。 该新型zno/zns/c复合材料的0.2c克容量可以达到约560mah/g，5c容量可以达到约 500mah/g。采用该新型负极材料制备的碱性二次电池具有比能量高、比功率高和循环寿命 长的优点。
附图说明
22.图1是实施例1制备的zno/zns/c复合材料的xrd图；
23.图2是实施例1制备的zno/zns/c复合材料的sem图；
24.图3是实施例1制备的zno/zns/c复合材料的元素分布图。
具体实施方式
25.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明 上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的 范围。
26.实施例1
27.zno/zns/c复合材料的制备：
28.将10g硫酸锌溶解于30ml去离子水中，再加入1g柠檬酸，搅拌混合均匀，然后于-30℃ 冷冻干燥6h制得前驱体；将前驱体置于管式炉中在惰性气氛下升温至200℃恒温90min； 将得到的混合物恒温后在管式炉中继续置于惰性气氛下升温至800℃恒温2h，然后冷却至 室温，粉碎，筛分后得到zno/zns/c复合材料。
29.锌锡水滑石[zn
x
sny(oh)2]
·
[(b
a-)b·
mh2o](zn/sn＝2/1，b
a-＝cl-，b＝0.1，m＝2)的制备：
[0030]
将1.82g氯化锌、1.74g四氯化锡和6g脲素溶解于200ml去离子水中，在室温下磁力 搅拌1h，制成混合溶液；将所得混合液转入反应釜中，于120℃水热反应48h；待前驱体 冷却至室温后，经过滤、洗涤、于80℃干燥5h得到白色粉末，即为锌锡水滑石。
[0031]
zno/zns/c复合材料的应用：
[0032]
将上述合成的zno/zns/c复合材料7g、锌锡水滑石1.5g、乙炔黑1g、质量浓度为4％ 的聚乙烯醇溶液0.3g和质量浓度为50％的聚四氟乙烯水溶液0.2g混合均匀，制成活性物 质浆料；将制得的活性物质浆料涂覆在铜网上，经过烘干，压片，冲切等制片工序制得用 于碱性二次电池负极板。将常规烧结正极板与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制 模拟电池壳中，注入质量浓度为35％的koh和质量浓度为3％的lioh电解液，组装成半 密封的碱性二次电池。
[0033]
实施例2
[0034]
zno/zns/c复合材料的制备：
[0035]
将10g硫酸锌溶解于31ml去离子水中，再加入1g聚乙烯醇，搅拌混合均匀，然后于
ꢀ‑
31℃冷冻干燥6h制得前驱体；将前驱体置于管式炉中在惰性气氛下升温至210℃恒温 85min；将得到的混合物恒温后在管式炉中继续置于惰性气氛下升温至790℃恒温2h，然 后冷却至室温，粉碎，筛分后得到zno/zns/c复合材料。
[0036]
锌锡水滑石[zn
x
sny(oh)2]
·
[(b
a-)b·
mh2o](zn/sn＝3/1，b
a-＝cl-，b＝0.1，m＝2)的制备：
[0037]
将2.04g氯化锌、0.65g四氯化锡和6g脲素溶解于200ml去离子水中，在室温下磁力 搅拌1.5h，制成混合溶液；将所得混合液转入反应釜中，于130℃水热反应36h；待前驱体 冷却至室温后，经过滤、洗涤、于85℃干燥4h得到白色粉末，即为锌锡水滑石。
[0038]
zno/zns/c复合材料的应用：
[0039]
将上述合成的zno/zns/c复合材料7g、锌锡水滑石1g、氧化锑0.5g、乙炔黑1g、质 量浓度为4％的聚乙烯醇溶液0.3g和质量浓度为50％的聚四氟乙烯水溶液0.2g混合均匀， 制成活性物质浆料；将制得的活性物质浆料涂覆在泡沫锌上，经过烘干，压片，冲切等制 片工序制得用于碱性二次电池负极板。将常规烧结正极板与负极板之间夹隔着碱性电池隔 膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为35％的koh和质量浓度为3％的lioh电解 液，组装成半密封的碱性二次电池。
[0040]
实施例3
[0041]
掺钛的zno/zns/c复合材料的制备：
[0042]
将10g硫酸锌和0.1g硫酸钛溶解于51ml去离子水中，再加入0.5g聚乙烯醇和0.5g 聚丙烯酰胺，搅拌混合均匀，然后于-34℃冷冻干燥5h制得前驱体；将前驱体置于管式炉 中在惰性气氛下升温至210℃恒温80min；将得到的混合物恒温后在管式炉中继续置于惰 性气氛下升温至810℃恒温1.5h，然后冷却至室温，粉碎，筛分后得到掺钛的zno/zns/c 复合材料。
[0043]
锌锡水滑石[zn
x
sny(oh)2]
·
[(b
a-)b·
mh2o](zn/sn＝4/1，b
a-＝cl-，b＝0.1，m＝2)的制备：
[0044]
将2.18g氯化锌、1.04g四氯化锡和6g脲素溶解于200ml去离子水中，在室温下磁力 搅拌1h，制成混合溶液；将所得混合液转入反应釜中，于110℃水热反应48h；待前驱体 冷却至室温后，经过滤、洗涤、于80℃干燥6h得到白色粉末，即为锌锡水滑石。
[0045]
掺钛的zno/zns/c复合材料的应用：
[0046]
将上述合成的掺钛的zno/zns/c复合材料7.5g、锌锡水滑石1g、鳞片石墨0.6g、碳化 氮0.4g、质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液0.25g和质量浓度为50％的聚四氟乙烯水溶液0.25g 混合均匀，制成活性物质浆料；将制得的活性物质浆料涂覆在镀锡铜网上，经过烘干，压 片，冲切等制片工序制得用于碱性二次电池负极板。将常规烧结正极板与负极板之间夹隔 着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为35％的koh和质量浓度为3％ 的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。
[0047]
实施例4
[0048]
掺钛的zno/zns/c复合材料的制备：
[0049]
将10g硫酸锌和0.12g硫酸钛溶解于50ml去离子水中，再加入0.4g聚乙烯醇和0.6g 聚丙烯酰胺，搅拌混合均匀，然后于-35℃冷冻干燥4h制得前驱体；将前驱体置于管式炉 中在惰性气氛下升温至220℃恒温80min；将得到的混合物恒温后在管式炉中继续置于惰 性气氛下升温至800℃恒温2h，然后冷却至室温，粉碎，筛分后得到掺钛的zno/zns/c复 合材料。
[0050]
锌锡水滑石[zn
x
sny(oh)2]
·
[(b
a-)b·
mh2o](zn/sn＝5/1，b
a-＝cl-，b＝0.2，m＝1)
的制备：
[0051]
将2.33g氯化锌、0.89g四氯化锡和6g脲素溶解于205ml去离子水中，在室温下磁力 搅拌1.5h，制成混合溶液；将所得混合液转入反应釜中，于120℃水热反应40h；待前驱体 冷却至室温后，经过滤、洗涤、于80℃干燥5h得到白色粉末，即为锌锡水滑石。
[0052]
掺钛的zno/zns/c复合材料的应用：
[0053]
将上述合成的掺钛的zno/zns/c复合材料7.5g、锌锡水滑石0.7g、锡酸铋0.3g、鳞片 石墨0.6g、碳化氮0.4g、质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液0.4g和质量浓度为50％的聚四氟 乙烯水溶液0.1g混合均匀，制成活性物质浆料；将制得的活性物质浆料涂覆在泡沫铜上， 经过烘干，压片，冲切等制片工序，制得用于碱性二次电池负极的锌负极。将常规烧结正 极板与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为35％的 koh和质量浓度为3％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。
[0054]
实施例5
[0055]
掺钛、铅、铟的zno/zns/c复合材料的制备：
[0056]
将10g硫酸锌、0.1g硫酸钛、0.05g硫酸铅和0.05g硫酸铟溶解于70ml去离子水中， 加入0.7g聚乙烯醇、0.7g柠檬酸和0.6g丙烯酸盐，搅拌混合均匀，然后于-32℃冷冻干燥 6h制得前驱体；将前驱体置于管式炉中在惰性气氛下升温至180℃恒温120min；将得到的 混合物恒温后在管式炉中继续置于惰性气氛下升温至750℃恒温2.5h，然后冷却至室温， 粉碎，筛分后得到掺钛、铅、铟的zno/zns/c复合材料。
[0057]
锌锡水滑石[zn
x
sny(oh)2]
·
[(b
a-)b·
mh2o](zn/sn＝2/1，b
a-＝no
3-，b＝0.1，m＝2)的制备：
[0058]
将2.97g硝酸锌、1.83g硝酸锡和4.5g脲素溶解于150ml去离子水中，在室温下磁力 搅拌1.5h，制成混合溶液；将所得混合液转入反应釜中，于120℃水热反应40h；待前驱体 冷却至室温后，经过滤、洗涤、于80℃干燥5h得到白色粉末，即为锌锡水滑石。
[0059]
掺钛、铅、铟的zno/zns/c复合材料的应用：
[0060]
将上述合成的掺钛、铅、铟的zno/zns/c复合材料6g、锌锡水滑石2g、乙炔黑1g、 氮化钛0.5g、质量浓度为50％的聚四氟乙烯水溶液0.1g和质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液 0.4g混合均匀，制成活性物质浆料；将制得的活性物质浆料涂覆在锌网上，经过烘干，压 片，冲切等制片工序制得用于碱性二次电池负极板。将常规烧结正极板与负极板之间夹隔 着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为35％的koh和质量浓度为3％ 的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。
[0061]
实施例6
[0062]
掺钛、铅、铟的zno/zns/c复合材料的制备：
[0063]
将10g硫酸锌、0.08g硫酸钛、0.06g硫酸铅和0.06g硫酸铟溶解于72ml去离子水中， 加入0.5g聚乙烯醇、0.4g柠檬酸和1.1g丙烯酸盐，搅拌混合均匀，然后于-33℃冷冻干燥 6h制得前驱体；将前驱体置于管式炉中在惰性气氛下升温至19℃恒温110min；将得到的 混合物恒温后在管式炉中继续置于惰性气氛下升温至780℃恒温2h，然后冷却至室温，粉 碎，筛分后得到掺钛、铅、铟的zno/zns/c复合材料。
[0064]
锌锡水滑石[zn
x
sny(oh)2]
·
[(b
a-)b·
mh2o](zn/sn＝4/1，b
a-＝no
3-，b＝0.1，m＝2)的制备：
[0065]
将4.78g硝酸锌、1.47g硝酸锡和6.05g脲素溶解于201ml去离子水中，在室温下磁力 搅拌1h，制成混合溶液；将所得混合液转入反应釜中，于130℃水热反应24h；待前驱体 冷却至室温后，经过滤、洗涤、于80℃干燥5h得到白色粉末，即为锌锡水滑石。
[0066]
掺钛、铅、铟的zno/zns/c复合材料的应用：
[0067]
将上述合成的掺钛、铅、铟的zno/zns/c复合材料6g、锌锡水滑石1.5g、锡酸锑0.5g、 乙炔黑0.8g、氮化钛0.7g、质量浓度为50％的聚四氟乙烯水溶液0.3g和质量浓度为4％的 聚乙烯醇溶液0.2g混合均匀，制成活性物质浆料；将制得的活性物质浆料涂覆在铜锌合金 网上，经过烘干，压片，冲切等制片工序制得用于碱性二次电池负极板。将常规烧结正极 板与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为35％的 koh和质量浓度为3％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。
[0068]
实施例7
[0069]
掺铝、铋的zno/zns/c复合材料的制备：
[0070]
将10g硫酸锌、0.1g硫酸铝和0.2g硫酸铋溶解于90ml去离子水中，加入1.5g聚丙烯 酰胺和1.5g柠檬酸，搅拌混合均匀，然后于-33℃冷冻干燥5.5h制得前驱体；将前驱体置 于管式炉中在惰性气氛下升温至210℃恒温80min；将得到的混合物恒温后在管式炉中继 续置于惰性气氛下升温至780℃恒温2h，然后冷却至室温，粉碎，筛分后得到掺铝、铋的 zno/zns/c复合材料。
[0071]
掺铝、铋的zno/zns/c复合材料的应用：
[0072]
将上述合成的掺铝、铋的zno/zns/c复合材料7g、锌锡水滑石1.5g、乙炔黑0.7g、碳 化钛0.3g、质量浓度为10％的羟丙基甲基纤维素溶聚乙烯醇溶液0.3g和质量浓度为50％的 聚四氟乙烯水溶液0.2g混合均匀，制成活性物质浆料；将制得的活性物质浆料涂覆在锌箔 上，经过烘干，压片，冲切等制片工序制得用于碱性二次电池负极板。将常规烧结正极板 与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为35％的koh 和质量浓度为3％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。
[0073]
实施例8
[0074]
掺锑、铒的zno/zns/c复合材料的制备：
[0075]
将10g硫酸锌、0.2g硫酸锑和0.2g硫酸铒溶解于110ml去离子水中，加入0.4g丙烯 酸盐，搅拌混合均匀，然后于-30℃冷冻干燥6h制得前驱体；将前驱体置于管式炉中在惰 性气氛下升温至200℃恒温100min；将得到的混合物恒温后在管式炉中继续置于惰性气氛 下升温至750℃恒温1.5小时，然后冷却至室温，粉碎，筛分后得到掺锑、铒的zno/zns/c 复合材料。
[0076]
铜铝水滑石[cu
x
aly(oh)2]
·
[(b
a-)b·
mh2o](cu/al＝2/1，b
a-＝no
3-，b＝0.1，m＝2)的制备：
[0077]
将3g硝酸铜和2.3g硝酸铝分别溶解于50ml去离子水中，记为溶液a、溶液b；然 后称取1.3g碳酸钠溶解于50ml去离子水中制成浓度为0.2mol/l的碳酸钠溶水溶液，记为 溶液c；在50℃搅拌下将溶液a和b同时滴加到溶液c中，当ph达到9时，停止搅拌； 将混合液置于80℃烘箱中陈化24h；待冷却至室温后，用乙醇和水各洗涤3次混合液，于 60℃干燥8h得到铜铝水滑石粉末。
[0078]
掺锑、铒的zno/zns/c复合材料的应用：
[0079]
将上述合成的掺锑、铒的zno/zns/c复合材料8g、铜铝水滑石0.3g、锡酸锑0.2g、鳞 片石墨0.7g、氮化钛0.3g、质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液0.1g和质量浓度为8％的羧甲基 纤维素钠溶液0.4g混合均匀，制成活性物质浆料；将制得的活性物质浆料涂覆在铜锌合金 网上，经过烘干，压片，冲切等制片工序制得用于碱性二次电池负极的锌负极。将烧结正 极板与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为35％的 koh和质量浓度为3％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。
[0080]
实施例9
[0081]
掺镱、铬的zno/zns/c复合材料的制备：
[0082]
将10g硫酸锌、0.2g硫酸镱和0.3g硫酸铬溶解于130ml去离子水中，再加入2.5g聚 丙烯酰胺和2.5g丙烯酸盐，搅拌混合均匀，然后于-35℃冷冻干燥5h制得前驱体；将前驱 体置于管式炉中在惰性气氛下升温至210℃恒温90min；将得到的混合物恒温后在管式炉 中继续置于惰性气氛下升温至780℃恒温2h，然后冷却至室温，粉碎，筛分后得到掺镱、 铬的zno/zns/c复合材料。
[0083]
掺镱、铬的zno/zns/c复合材料的应用：
[0084]
将上述合成的掺镱、铬的zno/zns/c复合材料7g、氧化锑0.5g、锡酸铋0.5g、鳞片石 墨0.6g、乙炔黑0.9g、质量浓度为10％的羟丙基甲基纤维素溶液0.4g和质量浓度为50％的 聚四氟乙烯水溶液0.1g混合均匀，制成活性物质浆料；将制得的活性物质浆料涂覆在泡沫 铜上，经过烘干，压片，冲切等制片工序制得用于碱性二次电池负极板。将常规烧结正极 板与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为35％的 koh和质量浓度为3％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。
[0085]
实施例10
[0086]
掺钛、镧、铬的zno/zns/c复合材料的制备：
[0087]
将10g硫酸锌、0.2g硫酸钛、0.2g硫酸镧和0.2g硫酸铬溶解于150ml去离子水中， 再加入3g聚丙烯酰胺和3g丙烯酸盐，搅拌混合均匀，然后于-30℃冷冻干燥6h制得前驱 体；将前驱体置于管式炉中在惰性气氛下升温至200℃恒温100min；将得到的混合物恒温 后在管式炉中继续置于惰性气氛下升温至800℃恒温1.5h，然后冷却至室温，粉碎，筛分 后得到掺钛、镧、铬的zno/zns/c复合材料。
[0088]
掺钛、镧、铬的zno/zns/c复合材料的应用：
[0089]
将上述合成的掺钛、镧、铬的zno/zns/c复合材料6.5g、锡酸锑1.5g、锡酸铋0.5g、 鳞片石墨0.7g、碳化铌0.3g、质量浓度为8％的羧甲基纤维素钠溶液0.3g和质量浓度为10％ 的羟丙基纤维素溶液0.2g混合均匀，制成活性物质浆料；将制得的活性物质浆料涂覆在泡 沫锌上，经过烘干，压片，冲切等制片工序制得用于碱性二次电池负极板。将常规烧结正 极板与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为35％的 koh和质量浓度为3％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。
[0090]
实施例11
[0091]
掺锡、钇、铒的zno/zns/c复合材料的制备：
[0092]
将10g硫酸锌、0.1g硫酸锡、0.2g硫酸钇和0.3g硫酸铒溶解于170ml去离子水中， 再加入3.5g聚丙烯酰胺和3.5g抗坏血酸，搅拌混合均匀，然后于-31℃冷冻干燥350min 制得前驱体；将前驱体置于管式炉中在惰性气氛下升温至190℃恒温130min；将得到的混 合
石墨烯0.5g、鳞片石墨0.5g、质量浓度为50％的丁苯橡胶水溶液0.1g和质量浓度为4％的 聚乙烯醇水溶液0.4g混合均匀，制成活性物质浆料；将制得的活性物质浆料涂覆在锌网上， 经过烘干，压片，冲切等制片工序制得用于碱性二次电池负极板。将常规烧结正极板与负 极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为35％的koh和 质量浓度为3％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。
[0107]
实施例14
[0108]
掺铋、锑、镧、铟的zno/zns/c复合材料的制备：
[0109]
将10g硫酸锌、0.25g硫酸铋、0.25g硫酸锑、0.25g硫酸镧和0.25g硫酸铟溶解于230ml 去离子水中，再加入4g葡萄糖、3g聚乙烯醇和3g柠檬酸，搅拌混合均匀，然后于-35℃ 冷冻干燥5h制得前驱体；将前驱体置于管式炉中在惰性气氛下升温至230℃恒温75min； 将得到的混合物恒温后在管式炉中继续置于惰性气氛下升温至790℃恒温135min，然后冷 却至室温，粉碎，筛分后得到掺铋、锑、镧、铟的zno/zns/c复合材料。
[0110]
掺铋、锑、镧、铟的zno/zns/c复合材料的应用：
[0111]
将上述合成的掺铋、锑、镧、铟的zno/zns/c复合材料7.5g、氧化锑0.7g、锡酸锑0.3g、 石墨烯0.5g碳化氮0.5g、质量浓度为50％的丁苯橡胶水溶液0.23g和质量浓度为4％的聚 乙烯醇水溶液0.23g混合均匀，制成活性物质浆料；将制得的活性物质浆料涂覆在锌箔上， 经过烘干，压片，冲切等制片工序制得用于碱性二次电池负极板。将常规烧结正极板与负 极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入质量浓度为35％的koh和 质量浓度为3％的lioh电解液，组装成半密封的碱性二次电池。
[0112]
对比例1
[0113]
采用商用氧化锌作负极材料。
[0114]
将商用氧化锌7.5g、氧化铋0.5g、鳞片石墨0.5g、乙炔黑0.5g、质量浓度为5％的羟 丙基甲基纤维素溶液0.6g和质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液0.4g混合均匀，制成活性物质 浆料；将制得的活性物质浆料涂覆在导电基体上，经过烘干，压片，冲切等制片工序制得 用于碱性二次电池负极板。将常规烧结正极板与负极板之间夹隔着碱性电池隔膜，装入特 制模拟电池壳中，注入质量浓度为35％的koh和质量浓度为3％的lioh电解液，组装成 半密封的碱性二次电池。
[0115]
取实施例1-14及对比例1中组装的碱性二次电池按照如下方式进行测试：
[0116]
1、二次电池容量和倍率性能测试
[0117]
将二次电池经0.2c活化后，0.2c充电5h，之后电池搁置10min，然后以0.2c、1c、 5c和10c分别测定倍率性能，测定负极材料的容量性能。
[0118]
2、二次电池循环性能测试
[0119]
将二次电池分别在25℃环境温度下进行1c充放电测试，循环500次后，终止测试。 计算容量保持率。
[0120]
上述二次电池性能测试结果如表1所示。
[0121]
表1电池性能测试
[0122][0123][0124]
上述恒电流充放电测试结果表明，纳米结构的zno/zns/c复合材料及掺杂有铟、铅、 铋、镱等有益元素的zno/zns/c复合材料对于锌负极的循环性能有了很大的提高，在0.2c 时，平均放电比容量为552.2mah/g，1c循环500次后容量保持率为98.1％。而商用氧化 锌在0.2c时，放电比容量为502mah/g，1c循环500次后容量保持率仅有40.8％。可以明 显看出，采用本发明制备的碱性二次电池锌负极材料组装的碱性二次电池具有较高的克容 量、较好的倍率性能和优异的循环稳定性能，这些性能均优于商用氧化锌，能满足商业化 电池，特别是高容量高功率长寿命电池的要求。这些性能的改进主要归因于：合成方法的 优化、碳网络支撑结构的构建、新型添加剂的选择、复合材料中硫化锌与碳的相互作用及 大量有益金属元素的存在，这都极大减少了锌负极的形变，明显抑制了其析氢反应，从而 改善了锌负极的整体性能。采用本发明合成的锌负极材料制备碱性二次电池，具有倍率性 能好和循环使用寿命长的优点。
[0125]
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解， 本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在 不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发 明保护的范围内。