一种钠电正极复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种高容量的钠电正极复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，解决能源匮乏、环境污染严重等问题已成为全球发展的当务之急。人类越来越迫切地希望高效、安全、清洁和可再生的新型能源及能源材料的出现。锂离子电池因具有能量密度高、输出电压高、使用寿命长、体积小、重量轻、循环寿命较长、自放电率低、无记忆效应和环境友好等不可比拟的优势而成为不可替代的优良储能设备。由于锂离子电池的应用范围不断拓宽，用于生产锂离子电池的相关金属成本也越来越高，探索出更低成本的可充电电池来替代锂离子电池成为当下的研究热点。钠离子电池由于与锂离子电池相似的储能机理和更低的成本成为下一代储能电池的最佳选择。
3.在锂离子电池中，氟化铁材料作为能够实现转化反应的金属化合物，具有高比容量的和高电压平台。钠离子的离子半径与锂离子的离子半径相似，因此也可以实现氟化铁材料的可逆转化，但是较锂离子更大的钠离子半径将会对氟化铁的结构造成不可逆的破坏，因此，要想实现氟化铁材料在钠离子电池中的成功应用，就必须提高材料的结构稳定性和导电性。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种钠电正极复合材料及其制备方法，用以解决目前现有氟化铁材料无法适用于钠电正极的技术问题。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
6.一种钠电正极复合材料，包括fef3基体和负载在所述fef3基体上的锰酸钠；所述锰酸钠与fef3基体的摩尔比为(1～10)：100；所述锰酸钠分子式为na
x
mno2，其中x的范围为0.5≤x≤1。
7.上述技术方案的设计思路在于，通过将锰酸钠复合负载于fef3基体上，由于fef3和锰酸钠材料的禁带宽度存在差异，锰酸钠和fef3二者复合的界面处产生异质结结构，该异质结结构具有特定的电场方向，即内建电场，对体相中扩散的电子和离子具有一定的加速作用，从而提高材料的动力学性能，使得本技术方案的钠电正极复合材料对钠离子电池的电化学性能可产生有效增强。
8.基于同一技术构思，本发明还提供一种如上所述的钠电正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将锰盐和石墨烯分散于溶剂中，得到溶液a；将有机配体溶于溶剂中，得到溶液b；将溶液b加入溶液a中进行反应，分离得到mn-mof材料；
10.(2)将铁盐溶于溶剂中得到铁盐溶液，将氟源溶于溶剂中得到氟源溶液，将所述氟源溶液加入铁盐溶液中，水浴反应一定时间后，分离得到固体物；
11.(3)将所述固体物、mn-mof材料和钠源进行球磨混合处理后，经过高温烧结后即得fef3复合锰酸钠材料。
12.上述技术方案的设计思路在于，首先通过锰盐、石墨烯和有机配体之间反应生成石墨烯包覆的mn-mof材料，为后续形成多孔材料提供基底模板；同时利用铁盐和氟源的共沉淀反应直接制备得到fef3；再通过高温烧结过程，将fef3材料与mn-mof材料和钠源进行混合处理，大量的fef3材料经过均匀混合后，表面均匀分布着mn-mof材料和钠源，经过高温烧结后，mn-mof材料发生高温分解，同时和钠源进行化学键结合，形成多孔的锰酸钠包覆层，复合在fef3材料的表面，最终制得了具有特定形貌的钠电正极复合材料。
13.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中所述锰盐、石墨烯和有机配体的摩尔比为1：(0.01～0.08)：(100～300)。在该范围合成的mof材料金属离子和有机配体能够完全络合；如果有机配体更多的话也可以形成mof材料，只是大量的有机配体富余，会造成资源浪费，如果金属离子过多的话，可能会络合不完全。添加石墨烯的意义主要在于提高表面层的导电率，并且能够为mof材料提供一定的模板支撑。
14.作为上述技术方案的进一步优选，所述锰盐包括乙酸锰、草酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种，锰盐更优选为乙酸锰和草酸锰；上述锰盐本身就具有一定的络合作用，能够促进mof的生成；所述溶液a的浓度为0.01～0.1mol/l；所述有机配体包括2-甲基咪唑、均苯三甲酸、对苯二甲酸和咪唑中的至少一种，所述溶液b的浓度为0.5～2mol/l。如果溶液浓度过低，则mof不容易形成或者形成的沉淀物较小，不易分离出来；如果溶液浓度过高，mof形成速率过快，易团聚，最终影响包覆效果。
15.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中所述溶液a和溶液b的反应时间为0.5～6h。
16.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中所述铁盐和氟源的摩尔比为1:(20～50)。在反应过程中，需保证体系内存在过量的氟源来促进氟化铁的生成，上述范围的比例可保证氟化铁的顺利生成。
17.作为上述技术方案的进一步优选，所述氟源包括hf、nh4f、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种，所述氟源的溶度为5～25mol/l；所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种，所述铁盐溶液的浓度为0.2～2mol/l。
18.作为上述技术方案的进一步优选，所述氟源溶液和铁盐溶液的反应温度为60～100℃，反应时间为0.5～6h。
19.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中所述固体物、mn-mof材料与钠源中钠元素的摩尔比为(10～100):1:1.05。
20.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中所述钠源为钠盐或氧化钠，所述钠盐包括碳酸钠、乙酸钠和草酸钠中的至少一种。
21.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中所述高温烧结的温度为700～1000℃，烧结时间为6～24h。
22.与现有技术相比，本发明的优点在于：
23.(1)本发明的钠电正极复合材料，通过独特的结构设计，材料内部为fef3结构，外层为锰酸钠结构，内外层之间形成了界面异质机构，同时也形成了内建电场，可以进一步提升材料的离子扩散速率等动力学性能；
24.(2)本发明通过室温法合成mn-mof，将其复合在主体材料fef3的表面，经过进一步钠化处理直接制备出性能良好的钠电正极材料，制备工艺简单、流程较短、原料易得，制备过程无有毒有害物质产生，易于实现规模化生产。
附图说明
25.图1为实施例1的钠电正极复合材料的sem图。
具体实施方式
26.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
27.实施例1
28.本实施例的钠电正极复合材料，其sem图如图1所示，包括fef3基体和负载在fef3基体上的锰酸钠；锰酸钠与fef3基体的摩尔比为5：100；所述锰酸钠分子式为na
0.67
mno2。
29.本实施例的钠电正极复合材料，由以下方法制备得到：
30.(1)将1mmol mn(no3)2·
6h2o和10mg石墨烯分散于50ml甲醇溶液中，得到溶液a；将0.25mol 2-甲基咪唑溶于300ml甲醇溶液中，得到溶液b，将溶液b缓慢滴入溶液a中，在室温下进行络合反应，反应1h后，对混合溶液进行离心、洗涤、干燥处理，即得mn-mof材料；
31.(2)将0.02mol fecl3溶于50ml去离子水中得到铁盐溶液，将20ml浓度为40％的hf酸(氟源溶液)缓慢滴入铁盐溶液中，100℃水浴反应1h后离心、洗涤、干燥，得到固体物；
32.(3)将0.02mol固体物与1mmol mn-mof材料和0.525mmol na2co3进行球磨混合处理后，经过高温烧结(烧结温度为700℃，烧结时间为24h)后即得钠电正极复合材料(fef3复合na
0.67
mno2材料)。
33.以上述fef3复合na
0.67
mno2材料为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(ab)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/l的naclo4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
34.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2v电压下，以1c电流密度下循环100圈后的放电比容量为125.7ma h g-1
，容量保持率为87.8％。
35.对比例1
36.本对比例的钠电正极材料由以下方法制得：
37.将0.02mol fecl3溶于50ml去离子水中，另外将20ml浓度为40％的hf酸缓慢滴入铁盐溶液中，水浴反应1h后，将其离心、洗涤、干燥处理后，经过300℃低温烧结6h，去水后即得fef3正极材料。
38.以fef3为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(ab)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃
上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/l的naclo4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
39.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2v电压下，以1c电流密度下循环100圈后的放电比容量为69.3ma h g-1
，容量保持率为53.5％。
40.实施例2
41.本实施例的钠电正极复合材料，包括fef3基体和负载在fef3基体上的锰酸钠；锰酸钠与fef3基体的摩尔比为5：100；所述锰酸钠分子式为na
0.67
mno2。
42.本实施例的钠电正极复合材料，由以下方法制备得到：
43.(1)将1mmol mn(no3)2·
6h2o和10mg石墨烯分散于50ml甲醇溶液中，得到溶液a；将0.25mol 2-甲基咪唑溶于300ml甲醇溶液中得到溶液b，将溶液b缓慢滴入溶液a中，在室温下进行络合反应，反应1h后，对混合溶液进行离心、洗涤、干燥处理后，即得mn-mof材料；
44.(2)将0.02mol fecl3溶于50ml去离子水中得到铁盐溶液，将0.45mol nh4f溶于20ml去离子水中得到氟源溶液，将氟源溶液缓慢滴入铁盐溶液中，60℃水浴反应1h后离心、洗涤、干燥，得到固体物；
45.(3)0.02mol固体物与1mmol mn-mof材料和和0.525mmol na2co3进行球磨混合处理后，经过高温烧结(烧结温度为1000℃，烧结时间为6h)后即得钠电正极复合材料(fef3复合na
0.67
mno2材料)。
46.以上述fef3复合na
0.67
mno2材料为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(ab)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/l的naclo4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
47.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2v电压下，以1c电流密度下循环100圈后的放电比容量为118.4ma h g-1
，容量保持率为82.6％。
48.实施例3
49.本实施例的钠电正极复合材料，其sem图如图1所示，包括fef3基体和负载在fef3基体上的锰酸钠；锰酸钠与fef3基体的摩尔比为2.5：100；所述锰酸钠分子式为na
0.67
mno2。
50.本实施例的钠电正极复合材料，由以下方法制备得到：
51.(1)将1mmol mn(no3)2·
6h2o和10mg石墨烯分散于50ml甲醇溶液中，得到溶液a；将0.25mol 2-甲基咪唑溶于300ml甲醇溶液中得到溶液b，将溶液b缓慢滴入溶液a中，在室温下进行络合反应，反应1h后，对混合溶液进行离心、洗涤、干燥处理后，即得mn-mof材料；
52.(2)将0.02mol fecl3溶于50ml去离子水中得到铁盐溶液，将20ml浓度为40％的hf酸(氟源溶液)缓慢滴入铁盐溶液中，80℃水浴反应1h后离心、洗涤、干燥，得到固体物；
53.(3)将0.02mol固体物与0.5mmol mn-mof材料和0.26mmol na2co3进行球磨混合处理后，经过高温烧结(烧结温度为900℃，烧结时间为12h)后即得钠电正极复合材料(fef3复合na
0.67
mno2)材料。
54.以上述fef3复合na
0.67
mno2材料为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(ab)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/l的naclo4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
55.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2v电压下，以1c电流密度下循环100圈后的放电比容量为109.7ma h g-1
，容量保持率为76.3％。
56.实施例4
57.本实施例的钠电正极复合材料，其sem图如图1所示，包括fef3基体和负载在fef3基体上的锰酸钠；锰酸钠与fef3基体的摩尔比为7.5：100；所述锰酸钠分子式为na
0.67
mno2。
58.本实施例的钠电正极复合材料，由以下方法制备得到：
59.(1)将1.5mmol mn(no3)2·
6h2o和15mg石墨烯分散于75ml甲醇溶液中，得到溶液a；将0.37mol 2-甲基咪唑溶于400ml甲醇溶液中，得到溶液b，将溶液b缓慢滴入溶液a中，在室温下进行络合反应，反应1h后，对混合溶液进行离心、洗涤、干燥处理，即得mn-mof材料；
60.(2)将0.02mol fecl3溶于50ml去离子水中得到铁盐溶液，将20ml浓度为40％的hf酸(氟源溶液)缓慢滴入铁盐溶液中，100℃水浴反应1h后离心、洗涤、干燥，得到固体物；；
61.(3)将0.02mol固体物与1.5mmol mn-mof材料和0.787mmol na2co3进行球磨混合处理后，经过高温烧结后即得钠电正极复合材料(fef3复合na
0.67
mno2材料)。
62.以上述fef3复合na
0.67
mno2材料为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(ab)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/l的naclo4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
63.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2v电压下，以1c电流密度下循环100圈后的放电比容量为115.8ma h g-1
，容量保持率为80.6％。
64.以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。