一种硅基负极材料及其制备方法、包含其的电化学装置与流程

本公开涉及负极材料，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法、包含其的电化学装置。

背景技术：

1、由于拥有较高的能量密度、功率密度以及工作电压，锂离子电池已经被广泛应用于电子器件、电动汽车等领域。尽管传统的石墨负极材料在安全性能方面表现优异，但其理论比容量只有372mah/g，其作为锂电池的负极一直束缚着锂离子电池的发展。随着人们对具有更高能量密度锂离子电池的迫切需求，硅基负极材料逐渐进入科研者们的视野，因为其拥有着高达4200mah/g的理论比容量，脱嵌锂电位＜0.5v，且其还具有相对较高的放电电势、环境友好、资源丰富、价格低廉等优点，近年来受到极大关注。

2、但是，硅基材料在脱嵌锂过程中会伴随着严重的体积膨胀(超过300％)和收缩，不仅会导致其极易从导电网络中脱落，还会导致硅基材料的粉化，进而导致电池的容量迅速衰减，循环性能变差；同时硅基材料的体积膨胀和收缩还会导致在其表面不断生成sei膜，sei膜逐渐加厚，会进一步造成容量的快速衰减；因此，利用硅基材料作为锂离子电池负极可能会出现循环性能较差的缺点。

3、相关技术中，为了提高硅基负极材料循环性能，多采用材料纳米化、复合化以及结构特殊化等方法，但是改善效果仍有待进一步提高。因此如何提供一种具有较优循环性能的硅基负极材料成为亟待解决的一个技术问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本公开提供了一种硅基负极材料及其制备方法、包含其的电化学装置。采用本公开提供的硅基负极材料作为负极材料使用，能够使得电化学装置具有较高的循环稳定性。

2、第一方面，本公开提供了一种硅基复合负极，所述硅基复合负极包括依次层叠的集流体层、硅基复合电极材料层和含锂化合物保护层，所述含锂化合物保护层的组成成分包括电解质，所述电解质选自含锂无机电解质和/或含锂无机-聚合物复合电解质。

3、在本公开中，当在锂离子电池中应用本公开提供的负极时，含锂化合物保护层能够在随着硅基膨胀而变化的同时，由于含锂化合物保护层内物质(含锂无机电解质和/或含锂无机-聚合物复合电解质)之间的相互作用，其能够在一定程度上抑制硅基的体积膨胀，因此，本公开所述含锂化合物保护层在锂电池充放电过程中能够抑制硅基材料脱嵌锂出现的体积变化，减少硅基材料的粉化，并且，含锂化合物保护层在一定程度上起到类似于sei的作用，能够减少电解液的消耗，进而能够提高电池的循环稳定性，尤其是高能量密度电池的循环稳定性。

4、另外，在电极材料层的外侧设置的含锂化合物保护层还可以增加负极材料的电阻，从而增加铝箔、钢针与负极之间的接触电阻，提升电池(尤其是高能量密度电池)的安全性。

5、作为本公开的一种优选技术方案，所述含锂无机-聚合物复合电解质的组成成分包括含锂无机电解质和聚合物电解质。

6、本公开并不限定所述复合电解质中的含锂无机电解质和聚合物电解质的质量比，只要能满足应用要求，均可使用。

7、作为本公开的一种优选技术方案，以所述含锂无机-聚合物复合电解质的总质量为100％计，所述含锂无机电解质的含量为1-96wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％等。

8、当本公开使用的电解质为复合电解质时，其添加的聚合物电介质能够提供一定的弹性和粘结性，使得本公开提供的含锂化合物保护层与硅基复合电极材料层具有较好的粘结作用的同时，具有的弹性能够在抑制硅基体积膨胀的同时避免含锂化合物保护层的破损。本公开使用具有粘结特性的聚合物电介质还能够使得含锂化合物保护层的组成成分可以在不添加粘结剂的前提下发挥相应的作用。

9、作为本公开的一种优选技术方案，所述含锂无机电解质包括含锂氧化物和/或含锂硫化物。

10、作为本公开的一种优选技术方案，所述含锂氧化物选自latp、llzo、llto、llzto或lagp中的任意一种或至少两种的组合。

11、作为本公开的一种优选技术方案，所述含锂硫化物选自lgps、lpsci或lps中的任意一种或至少两种的组合。

12、作为本公开的一种优选技术方案，所述聚合物电解质包括聚环氧乙烷、聚碳酸酯、聚酯、聚腈、聚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯的共聚物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选聚环氧乙烷(peo)、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯多元醇、聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚酯、聚丙烯腈(pan)、聚乙烯亚胺(pei)或pvdf-hfp中的任意一种或至少两种的组合。

13、作为本公开的一种优选技术方案，所述含锂化合物保护层的组成成分还包括粘结剂。

14、本公开提供的含锂化合物保护层能够使用目前现有技术中提供的各种方法得到，例如通过磁控溅射的方法或者涂布等方法，考虑到成本以及操作的难易程度，本公开优选通过涂布的方法。

15、在利用涂布的方法制备含锂化合物保护层时，若电解质为含锂无机电解质或者复合电解质中的聚合物电解质没有粘结特性时，则需要添加粘结剂。

16、作为本公开的一种优选技术方案，所述粘结剂选自peo、pvdf、pan、peg、pegmea中的任意一种或至少两种的组合。

17、作为本公开的一种优选技术方案，以所述含锂化合物保护层的总质量为100％计，所述粘结剂的含量为4-30wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％等，优选4-10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等。

18、本公开提供的含锂化合物保护层能够在粘结剂添加量较低的前提下成膜，若粘结剂添加量过高，则会影响锂离子的传输，且会降低电池的能量密度；若粘结剂添加量过低，则含锂化合物保护层与硅基复合电极材料层的粘结作用较差，无法起到相应的保护效果。

19、作为本公开的一种优选技术方案，所述含锂化合物保护层的厚度为2-30μm，优选8-16μm，例如9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm。

20、当制备本公开所述含锂化合物保护层时，无论采用何种制备方法，只需保证保护层的厚度在本公开限定范围内即可。

21、若含锂化合物保护层的厚度过小，即含锂化合物保护层太薄，则含锂化合物保护层的机械强度不够，无法实现抑制硅基材料体积膨胀和循环衰减的目的，并且需要成本较高的制备方法；若含锂化合物保护层的厚度过厚，锂离子的导电率差，则会影响电池的充放电性能。

22、作为本公开的一种优选技术方案，所述硅基复合电极材料层的组成成分包括硅基材料、导电剂、第一粘结剂和石墨类材料。

23、作为本公开的一种优选技术方案，以所述硅基复合电极材料层的组成成分为100％计，所述硅基复合电极材料层的组成成分包括5-60wt％硅基材料、0.2-2wt％导电剂、2-6wt％第一粘结剂和32-92.8wt％石墨类材料，优选所述硅基材料的含量为5-25wt％，例如6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％等。

24、所述导电剂0.2-2wt％可以是0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％等。

25、所述第一粘结剂2-6wt％可以是2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％等。

26、所述石墨类材料32-92.8wt％可以是40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％等。

27、本公开优选硅基材料的添加量为5-25wt％，在此范围内，既能保证形成的硅基复合负极具有优异的性能，又能避免硅基材料的添加量过大而导致的体积膨胀过大的缺点。

28、本公开能够在第一粘结剂添加量较低的前提下形成电极材料层，由于粘结剂为非活性物质，则粘结剂的添加量较低，能够保证后续具有更优异的应用效果。

29、作为本公开的一种优选技术方案，所述硅基材料选自氧化亚硅、纳米硅碳材料或微米硅材料中的任意一种或至少两种的组合，所述纳米硅碳材料包括零维纳米硅-零维碳杂化材料、零维纳米硅-一维碳杂化材料、零维纳米硅-二维碳混合材料、硅纳米线材料、多孔硅纳米线材料、硅纳米管材料或二维硅片材料中的任意一种或至少两种的组合。

30、作为本公开的一种优选技术方案，所述导电剂选自sp导电炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

31、作为本公开的一种优选技术方案，所述第一粘结剂选自丁苯橡胶和羟甲基纤维素钠的组合、聚丙烯酸或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合，优选聚丙烯酸和/或聚丙烯腈。

32、优选本公开使用的第一粘结剂与含锂化合物保护层使用的粘结剂相同，在此种情况下，能够增加硅基复合电极材料层与含锂化合物保护层的粘结效果。

33、作为本公开的一种优选技术方案，所述石墨类材料选自人造石墨、天然石墨、软碳或硬碳中的任意一种或至少两种的组合。

34、为了使含锂化合物保护层具有较好的应用效果，所述硅基复合电极材料层的厚度与所述含锂化合物保护层的厚度成一定的正相关性，即硅基复合电极材料层的厚度越厚，则含锂化合物保护层的厚度越厚，但具体的相关性，本公开不进行具体限定。

35、对于本公开使用的硅基负极电极材料层，其厚度是目前本领域常规厚度，作为本公开的一种优选技术方案，本公开通过限定其面密度以及压实密度对其厚度进行相关限定。

36、作为本公开的一种优选技术方案，所述硅基复合电极材料层的涂布面密度(双面)为10-15mg/cm2，例如11mg/cm2、12mg/cm2、13mg/cm2、14mg/cm2等。

37、作为本公开的一种优选技术方案，所述硅基复合电极材料层的压实密度为1.3-1.7g/cm3，例如1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3等。

38、作为本公开的一种优选技术方案，所述集流体层的材质为铜箔。所述铜箔的厚度为目前本领域常规厚度，本公开不进行限定，示例性的，所述铜箔的厚度为5-10μm，例如6μm或者8μm。

39、第二方面，本公开提供了第一方面所述的硅基复合负极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

40、(1)制备硅基复合电极材料浆料；

41、(2)将硅基复合电极材料浆料涂布在集流体上并干燥、压实；

42、(3)在得到的硅基复合电极材料层上复合含锂化合物保护层，得到所述硅基复合负极。

43、作为本公开的一种优选技术方案，所述复合的方式包括湿法涂布、共挤出涂布、喷涂涂布、热复合、磁控溅射或激光增材中的任意一种或至少两种的组合，优选湿法涂布、共挤出涂布或喷涂涂布。

44、作为本公开的一种优选技术方案，所述电极材料层的制备方法包括：a.匀浆，按照比例在搅拌罐中添加硅基材料、石墨、导电剂、粘结剂和去离子水，搅拌，得到粘度、固含量、细度满足要求的浆料；b.涂布，将上述混合均匀的浆料，均匀涂覆在铜箔上，经烘箱干燥后形成均匀涂层；c.辊压，通过辊压机将活性物质和铜箔实现更紧密的结合；d.模切，将辊压后的极片裁切成电芯需要的形状和尺寸。

45、作为本公开的一种优选技术方案，所述电极材料层的制备方法包括：

46、a.匀浆，按照比例在搅拌罐中添加硅基材料、石墨、导电剂、粘结剂和去离子水，搅拌，得到粘度为3500-4000mps、固含量50-60％、细度≤30μm满足要求的浆料；

47、b.涂布，将上述混合均匀的浆料，均匀涂覆在铜箔上，涂布面密度(双面)为10-15mg/cm2(100-150g/m2)，经烘箱干燥后形成均匀涂层；

48、c.辊压，通过辊压机将活性物质和铜箔实现更紧密的结合，压实密度为1.3-1.7g/cm3；

49、d.模切，将辊压后的极片裁切成电芯需要的形状和尺寸。

50、本公开提供的硅基复合负极的制备方法简单，能够利用两次涂布的方法依次制备电极材料层和含锂化合物保护层。

51、第三方面，本公开提供了一种电化学装置，所述电化学装置中包括第一方面所述的硅基复合负极。

52、本公开提供的硅基复合负极抑制硅基材料的体积膨胀，作为锂离子电池负极材料时，具有优异的循环性能和安全性能。尤其是在含有固态电解质的锂离子电池中，具有优异的应用效果。

53、本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

54、(1)当在锂离子电池中应用本公开提供的负极时，本公开所述含锂化合物保护层在锂电池充放电过程中能够抑制硅基材料脱嵌锂出现的体积变化，进而减少硅基材料的粉化，避免较大的不可逆容量；

55、(2)含锂化合物保护层在一定程度上还可以起到类似于sei的作用，能够减少电解液的消耗，进而避免电池容量受损；

56、(3)含锂化合物保护层还可以增加负极材料的电阻，从而增加铝箔、钢针与负极之间的接触电阻，提升电池(尤其是高能量密度电池)的安全性。