一种用于太阳能电池的低温银包铜浆的制作方法

1.本发明属于光伏银浆领域，特别涉及一种用于太阳能电池的低温银包铜浆。


背景技术：

2.随着传统能源的日益枯竭和石油价格的不断攀升，对新能源的开发力度越来越高，无污染的清洁能源——太阳能必将会得到更加迅猛的发展。要实现真正的清洁能源，不但要在使用过程中清洁环保无污染，在生产制造过程中也尽量保持零污染。
3.太阳能电池，是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片，又称为“太阳能芯片”或“光电池”，它只要被满足一定照度条件的光照度，瞬间就可输出电压及在有回路的情况下产生电流。在物理学上称为太阳能光伏（photovoltaic，缩写为pv），简称光伏。
4.在光伏电池片中，银浆是除硅片外，成本占比第二的材料，约占光伏电池片成本的10%。
5.可以说，导电银浆是太阳能光伏电池制造的关键原材料，作为金属化电极直接影响光伏电池的光电转换效率与光伏组件的输出功率，是推动光伏电池技术革新与转换效率不断提升的主要推动力之一。
6.hit（heterojunction with intrinsic thinlayer）太阳能电池由于其高的转换效率，高的稳定性，可双面发电等优势成为了最有前景的太阳能电池。然而，hit电池由于采用硅基薄膜形成p-n结，因而最高工艺温度就是非晶硅薄膜的形成温度（~200℃）。为了满足导电性的要求，用于hit太阳能电池的低温银浆的银含量都很高，这导致其成本非常高。
7.cn 109801735 a公开了一种异质结电池低温银浆及制备方法，通过提高银浆的银含量，增大银的填充密度来弥补低温造成的焊接较差的问题。然而依旧存在：1. 纳米银粉价格高；2.生产储存不稳定，易氧化。没有根本解决银耗量大成本高的问题，无法实现低温方案的大面积量产化的普及。
8.于是，学者们开始把目光转移到开发银包铜浆代替传统银浆。银包铜浆中，铜的导电性接近银，价格便宜仅为银的1/100,但稳定性差，而银的化学稳定性好，在银粉的外面包裹密实的银层，可以使得银包铜浆在实现正常的电性能的同时发挥稳定性好的特点。
9.目前，市场上的银包铜浆料主要使用银包铜粉取代部分的银粉使用，以此实现降低成本的作用，然而却难以实现量产化。究其原因，归结于银包铜粉的质量问题，其中有几种情况：1.银包铜粉的包覆率无法达到100%；2.包覆银的厚度小，银与铜的结合力不够，部分位置在配制浆料的过程中容易损伤，使铜露出来，影响浆料的信赖性；3.包覆银的厚度过大，造成不必要的成本浪费。
10.有鉴于此，如何获得一种成本低、可普及量产、信赖性更高的银包铜浆料是本发明研究的方向。


技术实现要素：

11.本发明提供一种用于太阳能电池的低温银包铜浆，为了解决银包铜浆料的信赖性
低以及低成本的银包铜浆料不可量产化的问题。
12.为达到目的，本发明技术方案提出的方案是： 一种用于太阳能电池的低温银包铜浆，其特征在于：包括导电粉料和载体，两者质量份比例为70-95：5-30；其中，所述导电粉料由微米级粉料、亚微米级粉料以及纳米级粉料混合得到；所述微米级粉料为粒径1-5微米的银包铜粉，所述亚微米级粉料为粒径500-800纳米的银粉和/或银包铜粉，所述纳米级粉料为粒径20-200纳米的银粉；其中，微米级粉料质量占导电粉料总质量的30%-60%，亚微米级粉料质量占导电粉料总质量的30%-60%，纳米级粉料占导电粉料总质量的10%-40%；所述载体包括10-40质量份树脂、1-8质量份银前驱体、1-4质量份络合剂；所述树脂为改性环氧树脂、tdi改性醇酸树脂、丙烯酸树脂中的一种或多种；所述银前驱体为硝酸银、硫酸银、柠檬酸银、乙酸银、苹果酸银和氢氧化二氨合银中的一种或多种的混合物；其中，银前驱体的量与导电粉料中的银铜相对比例有关，导电粉料中银的含量低，则可增加银前驱体的量。
13.所述的络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、丙二胺中的任意一种。
14.优选的，所述导电粉料和银前驱体的质量份数比例为90:0.1-5。
15.优选的，所述改性环氧树脂为双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂。
16.优选的，所述微米级粉料包括球粉、片粉。
17.优选的，所述载体还包括20-80质量份溶剂，所述溶剂为松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、薄荷醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、柠檬酸三丁酯中的一种或多种的混合物。
18.优选的，所述载体还包括0.3-1.2质量份固化剂，所述固化剂为双酚a固化剂、异氰酸酯、氨基固化剂、六氢苯酐中的一种或多种的混合物。
19.优选的，所述载体还包括0.5-1.5质量份触变剂，所述触变剂为聚酰胺蜡,推荐海明斯p200x。
20.优选的，所述载体还包括1-3质量份成膜剂，所述成膜剂为醇酯十二、乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素中的一种或多种的混合物。
21.优选的，所述载体还包括0.1-1质量份固化促进剂，所述固化促进剂为叔胺类催化剂或咪唑类催化剂，选用dmp-30（2, 4, 6—三(二甲胺基甲基)苯酚）、dy-5（五甲基二乙烯三胺）、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。
22.优选的，本技术方案中的低温银包铜浆，银的质量占比为10%-60%，铜的质量占比为40%-90%。
23.更优选的，本技术方案中的低温银包铜浆，银的质量占比为20%-60%，铜的质量占比为40%-80%。
24.市售的银包铜粉可选择其银铜占比，通过对微米级粉料、亚微米级粉料以及纳米级粉料的选择，可实现对导电粉料中银铜含量的调整，此为本领域技术人员公知，在此不做赘述。由于纳米级银包铜粉成本高、也并不容易生产、替换量少，所以本技术方案的纳米级粉料并没有选择银包铜粉，但实际理论上是可行的。
25.所述载体还可以包括成膜助剂、增塑剂、抗氧剂、消泡剂、流平剂。
26.成膜助剂选用醇酯十二，乙基纤维素，醋酸丁酸纤维素等。
27.增塑剂选用脂肪酸脂肪醇酯。
28.抗氧剂选用受阻酚类抗氧剂：推荐抗氧剂1010、抗氧剂1076等。
29.消泡剂选用有机硅类消泡剂：推荐byk-a535/byk-054等。
30.流平剂选用有机硅流平剂：推荐byk-354、byk-380n等。
31.本发明设计原理：现有技术中，银包铜粉由于银包裹的太少，在制备浆料的过程中容易出现损伤，形成栅线后，裸露出来的铜容易被氧化，导致电性能出现衰退。本技术方案通过在浆料中添加银前驱体、树脂、络合剂，在浆料以及栅线形成过程中实现银包铜粉的二次保护。
32.银前驱体用于还原裸露出来的铜。不同的银盐的裂解还原温度不一样，络合剂的加入可以与银离子进行螯合形成配合物，一方面增加体系的稳定性，另一方面使银离子更容易被热还原，同时降低还原温度。另外，不同络合剂对还原温度的降低效果不同。
33.此方案的优点：1.本发明技术方案通过银前驱体以及还原成分对浆料进行改性，在固化过程中可不断生成新的填充纳米银颗粒，即形成浆料以及栅线对银包铜浆料的二次打补丁式的保护，从而提高导电性；另一方面，银的前驱体在还原时主要是在空隙中还原，可以自适应式的形成形状，不占用原有的空间，有利于提高银粉密度相比优质的纳米银粉，本方案形成的自填充纳米银粉成本极低；进一步的，银的前驱体稳定性好，无分散成分包裹，减少对体系的影响。
34.2.本发明技术方案得到的银包铜浆导电性明显改善、光电转化效率提升，且成本较市场上现有浆料显著降低。
35.3.本发明技术方案得到的银包铜导电浆料的稳定性更好，减少损伤，有效解决了包裹不完全导致的导电稳定性问题，4.本发明技术方案中，银包铜粉的使用率增高，降低成本，有效推动推动hjt等使用低温光伏银浆的量产化。
具体实施方式
36.下面结合实施例对本发明作进一步描述：一种用于太阳能电池的低温银包铜浆，其特征在于：包括导电粉料和载体，两者质量份比例为70-95：5-30；其中，所述导电粉料由微米级粉料、亚微米级粉料以及纳米级粉料混合得到；所述微米级粉料为粒径1-5微米的银包铜粉，所述亚微米级粉料为粒径500-800纳米的银粉和/或银包铜粉，所述纳米级粉料为粒径20-200纳米的银粉；其中，微米级粉料质量占导电粉料总质量的30%-60%，亚微米级粉料质量占导电粉料总质量的30%-60%，纳米级粉料占导电粉料总质量的10%-40%；下表为各实施例及对比例载体的配比情况：
以下为各实施例及对比例的性能检测结果。
37.其中，
①
对比例1使用的是光伏银浆，对比例2使用的是银包铜浆（50%银含量+40%铜含量，是银包铜粉料的固定比例）。
38.②
85/85是指双85的测试条件，85℃，85%的湿度。
39.③
实施例1-3，低温银包铜浆中银含量为50%，铜含量为40%（与对比例2中的银包铜浆料中的银铜比例对应）。
40.鉴于以上对比例以及实施例，关于银包铜浆料信赖性，hthh和xenon相对正常量产的光伏低温银浆都差一些，但本技术方案优化后的有明显改善甚至更优。一方面是因为载体对裸露的铜表面进行及时修复，使铜更难被氧化，另一方面是因为剩下的银离子在缝隙处的热还原填充，使得银浆的缝隙更少更小，银粉间的搭接更好，银浆体积密度更高，体积
电阻率更低。本方案使浆料在大幅降低成本的同时，栅线电极更加稳定可靠。
41.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。