一种正极活性材料及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种极片材料，尤其涉及一种正极活性材料及其应用，属于二次电池技术领域。


背景技术：

2.随着锂离子电池技术的发展和进步，对其容量提出了越来越高的要求。在锂离子电池的组成中，正极活性材料容量的高低，对锂离子电池的容量起着至关重要的作用。
3.为了提高锂离子电池的容量，目前最常用的方法就是提高其充放电电压。但是随着电压的提高，正极活性材料会出现晶体结构坍塌的现象，进而导致电池出现容量快速衰减和循环性能大幅降低等一系列问题。
4.因此，开发出一种具有高比容量、循环性能好的锂离子电池正极活性材料是本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明提供一种正极活性材料，该正极活性材料特殊的组成以及晶相结构有助于提升电池的比容量以及循环性能，尤其在高压条件下，依旧能够使电池表现优异。
6.本发明提供一种正极片，该正极片包括上述正极活性材料，因此有助于提升电池的相关电性能。
7.本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述正极片，因此该锂离子电池在比容量和循环性能方面具有优异表现。
8.本发明提供一种正极活性材料，其中，所述正极活性材料由包括锂金属氧化物的基体颗粒和覆盖所述基体颗粒至少部分表面的石墨包覆层构成；
9.所述锂金属氧化物具有式1所示的结构；
10.在x射线衍射图谱中，所述锂金属氧化物为立方晶系的cmca空间群，且具有2θ为17.9
°
～18.1
°
的002峰，以及2θ为67.0
°
～67.5
°
的131峰；
11.li
n-y
nayco
1-a
mao2ꢀꢀꢀꢀ
式1
12.式1中，0.6≤n≤0.8，0＜y≤0.05，0≤a≤0.2；
13.其中，m为掺杂元素。
14.如上所述的正极活性材料，其中，所述锂金属氧化物具有式2所示的结构；
15.li
n-y
nayco
1-a1-a2
m1
a1
m2
a2
o2ꢀꢀꢀꢀ
式2
16.式2中，0＜a1≤0.1，0≤a2≤0.1，a1+a2＝a；
17.其中，m1选自te、w、al、b、p和k中的至少一种；m2为不同于m1的掺杂元素。
18.如上所述的正极活性材料，其中，基于所述正极活性材料的重质量，所述石墨包覆层的质量百分含量w满足：0＜w≤1％。
19.如上所述的正极活性材料，其中，所述石墨包覆层为还原氧化石墨烯包覆层。
20.如上所述的正极活性材料，其中，在拉曼光谱图中，所述锂金属氧化物在波长1560
±
30cm-1
左右的峰强度ig，与锂金属氧化物在波长1360
±
30cm-1
左右的峰强度为id满足：id/ig≥68％。
21.如上所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料在截止电压为3.0～3.6v且soc为零时，0.7≤n≤1.0。
22.如上所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的中值粒径为12μm～20μm。
23.本发明提供一种正极片，其中，所述正极片包括如上所述的正极活性材料。
24.如上所述的正极片，其中，所述正极片包括集流体、安全层以及正极活性层；
25.其中，所述安全层夹设在所述集流体和正极活性层之间，所述正极活性层包括所述正极活性材料。
26.本发明提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括如上所述的正极片。
27.如上所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池中的负极片为含锂负极片。
28.本发明的正极活性材料具有特殊晶相结构和化学组成，其在应用于电池中后，电池的循环性能和克容量得到显著提升，即使在4.5v及以上的高压条件下，使用该正极活性材料的电池依旧能够保持相关电性能的优异表现，不会发生由于正极活性材料耐压性差而出现结构坍塌的问题。
附图说明
29.图1为本发明锂离子电池中的负极片一实施例的结构示意图；
30.图2为本发明实施例1中正极活性材料的sem图；
31.图3为本发明实施例1和实施例9中正极活性材料的拉曼测试图；
32.图4为本发明实施例8中正极活性材料的xrd图。
33.附图标记说明：
34.20：负极活性层；
35.30：锂材料层；
36.101：负极集流体。
具体实施方式
37.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.本发明第一方面提供一种正极活性材料，该正极活性材料由包括锂金属氧化物的基体颗粒和覆盖基体颗粒至少部分表面的石墨包覆层构成；
39.锂金属氧化物具有式1所示的结构；
40.在x射线衍射图谱中，所述锂金属氧化物为立方晶系的cmca空间群，且具有2θ为17.9
°
～18.1
°
的002峰，以及2θ为67.0
°
～67.5
°
的131峰；
41.li
n-y
nayco
1-a
mao2ꢀꢀꢀꢀ
式1
42.式1中，0.6≤n≤0.8，0＜y≤0.05，0≤a≤0.2；
43.其中，m为掺杂元素。
44.可以理解，石墨包覆层可以覆盖基体颗粒的部分表面，也可以覆盖集体颗粒的整个表面。本发明对石墨包覆层不做具体限定，例如，石墨包覆层为石墨烯包覆层和/或还原氧化石墨烯包覆层。
45.本发明上述的锂金属氧化物，具体是至少包括锂、钴以及钠的氧化物。进一步地，其还可以掺杂m，本发明不限定m的具体选择，可以为本领域常见的掺杂元素。例如可以是w、mg、ti、mn、al、te、ni、nb、zr、la、f、ce、sr、y、k、b和p元素中的至少一种。
46.本发明对在上述限定范围内的y以及a不做过多的限制。
47.例如，式1中，y为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.03、0.04或0.05；a为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095。
48.需要强调的是，上述对n的限定是指未经过任何充放电处理的正极活性材料中，单位摩尔锂金属氧化物中锂的摩尔量。能够理解，当将该正极活性材料应用于锂离子电池中进行任何充放电处理后，在不同的充放电机制以及充放电节点下，单位摩尔锂金属氧化物中锂的摩尔量是有差异的。
49.根据本发明提供的上述方案，相较于其他正极活性材料，将包括该锂金属氧化的正极活性材料应用于锂离子电池后，锂离子电池的比容量和循环性能得到显著提升，即使在高电压的工作条件下，锂离子电池的电性能也不会出现劣化。
50.发明人基于此现象进行分析，认为可能是：一方面，本发明通过设置石墨包覆层，使正极活性材料为包括锂金属氧化物的内核、石墨包覆层覆盖内核的核壳结构，该包覆层有助于减少或抑制锂金属氧化物和电解液的副反应，即使当电池在高压环境下工作时，正极活性材料和电解液之间依旧能够形成稳定的界面，通过避免正极活性离子中金属离子的过渡溶出以及避免缺液现象而使电池的循环性能得到改善，同时，副反应的抑制或减少也能够降低电池内部的产气量，从而也保证了电池的安全性能；另一方面，石墨包覆层本身就具有良好的电子传输性能，使正极活性材料包括石墨包覆层可以进一步提高正极活性材料的导电性能，进而提高锂离子电池的充放电克容量；同时，具有上述晶体特征的该锂金属氧化物具有更为完善的层状晶相结构，得以减少或抑制晶相内部混排现象的发生，进而能够使锂离子发生顺利的脱嵌，尤其在高压的充放电过程中展现出多个充放电小平台。
51.进一步地，发明人发现通过对锂金属氧化物中的掺杂元素进行分类，能够进一步提高正极活性材料的性能。在本发明的一些实施方式中，锂金属氧化物具有式2所示的结构；
52.li
n-y
nayco
1-a1-a2
m1
a1
m2
a2
o2ꢀꢀꢀꢀ
式2
53.式2中，0＜a1≤0.1，0≤a2≤0.1，a1+a2＝a；
54.其中，m1选自te、w、al、b、p和k中的至少一种；m2为不同于m1的掺杂元素。
55.可以理解，本发明的锂金属氧化物还可以具有式2所示的结构，具体是至少包括锂、钴、钠以及m1的氧化物。进一步地，其还可以掺杂不同于m1的m2，本发明不限定m2的具体选择，可以为本领域常见的掺杂元素。例如，可以是mg、ti、mn、al、te、ni、nb、zr、la、f、ce、sr、y、k、b和p元素中的至少一种。
56.本发明对在上述限定范围内的a1以及a2不做过多的限制。
57.例如，式2中，a1为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095；a2为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095。
58.本发明中，包括式2的锂金属氧化物的正极活性材料应用于锂离子电池后，能够进一步提升锂离子电池的比容量和循环性能，使锂离子电池在高电压工作条件下能够更长时间不发生劣化。发明人基于此现象进行分析，认为可能是：m1的掺杂有助于对锂金属氧化物的结构进行支撑作用，使锂金属氧化物的结构稳定性在一定程度上得到提升，因此无论在常压或者高压的工作环境中，结构稳定的锂金属氧化物更有助于提升锂离子脱嵌的效率，促进锂离子电池循环性能和比容量的改善。
59.本发明中，可以对正极活性材料中，石墨包覆层的质量百分含量进行进一步的选择，以期最大化发挥石墨包覆层以及锂金属氧化物的优点，改善正极活性材料的性能。在本发明的一些实施方式中，基于正极活性材料的总质量，石墨包覆层的质量百分含量w满足：0＜w≤1％。
60.在本发明的一些实施方式中，当石墨包覆层为还原氧化石墨烯包覆层时，正极活性材料具有更为优异的性能，包括还原氧化石墨烯包覆层的正极活性材料所制备的锂离子电池具有更为优异的比容量和循环性能。原因在于，还原氧化石墨烯具有二维晶体结构，其具有更为优异的导电性能，应用于正极活性材料中时能够进一步改善电池的克容量，并且二维晶体结构能够增加正极活性材料的电解液之间的接触面积，使电解液和正极活性材料更加充分的反应，更有效的减少正极活性材料与电解液之间的副反应，改善电池的容量和循环性能。
61.本发明中，还原氧化石墨烯指的是对氧化石墨烯进行还原得到的缺陷石墨烯。进一步地，本发明还可以通过控制还原氧化石墨烯层中的还原氧化石墨烯的还原程度，以最大化发挥还原氧化石墨烯层的作用，改善电池的容量和循环性能。可以通过观察锂金属氧化物在拉曼光谱图中的特征峰以确定还原氧化石墨烯的还原程度。
62.在本发明的一些实施方式中，在拉曼光谱图中，锂金属氧化物在波长1560
±
30cm-1
的峰强度ig，与锂金属氧化物在波长1360
±
30cm-1
左右的峰强度为id满足：id/ig≥68％。
63.本发明的包括还原氧化石墨烯包覆层的正极活性材料，其拉曼光谱图的波长范围在1000～2000cm-1
范围内，并且包含有位于1560cm-1
附近的g带，和位于1360cm-1
附近的d带，g带特征峰的峰强度ig与d带特征峰的峰强度id满足：id/ig≥68％。可以理解，当id/ig≥68％时，还原氧化石墨烯具有更好的还原度，包含该还原氧化石墨烯层的正极活性材料具有更优异的性能。进一步地，80％≤id/ig≤90％。
64.如前述，未经过任何充放电处理的锂金属氧化物中，n在0.6～0.8之间。当将包括正极活性材料的正极片和锂金属负极片组装为电池后进行充放电后，当电池的剩余电量soc为0(即处于完全放电状态)且放电截止电压为3.0～3.6v时，锂金属氧化物的n在0.7～1.0之间。需要说明的是，n的变化是指充放电循环圈数在10之内。具体地，满足前述锂金属
氧化物在进行充放电应用后，其组成会发生变化，尤其是锂离子的摩尔量会明显提升。原因在于，具有前述晶型结构的锂金属氧化物中具有部分空位，因此当将其进行充放电应用时，其空位能够接受来自于锂负极的锂原子，进而使锂离子的摩尔量相较于充放电应用前得到提升。该特性有助于进一步提升电池的循环性能和比容量。
65.本发明正极活性材料可以是单晶形貌或多晶形貌，具体形貌与其掺杂元素的选择以及比例相关。具体地，当为多晶形貌时，其为球状或类球状颗粒；当为单晶形貌时，其可以为须状、片状、或其他任意不规则的形状。
66.进一步地，本发明正极活性材料的中值粒径为12～20μm，例如为13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。发明人发现，当正极活性材料的中值粒径满足上述要求时，一方面，其对应比表面积能够满足更多锂离子的脱嵌；另一方面，正极活性材料之间的团聚现象得到有效控制，从而在制浆过程中能够稳定分散在浆料中。
67.发明人发现，当锂金属氧化物中的锂在晶型内分布的更加均匀时，其充放电过程中的多个放电小平台均表现出较为优异的放电量。
68.在一种具体实施方式中，正极活性材料的第一阶段放电容量占比c1/c0≥9％，第二阶段放电容量占比c2/c0≥25％；其中，c0为包括所述正极活性材料的半电池在3.0～4.55v电压下进行放电处理时的放电容量；所述放电处理中，所述半电池由初始放电电压放电至4.4v时的容量定义为c1，所述半电池在3.8放电至3.7v时放出的容量定义为c2。
69.需要解释的是，上述放电容量是在特殊的放电机制下进行的。具体地，包括正极活性材料的正极片和锂金属负极组成的半电池充电至soc为100％后(对充电机制不做特殊限定)，在3.0～4.55v下以0.1c进行放电处理。其中自4.55v以0.1c放电至4.4v时其释放的电量为c1，继续放电当从3.8v放电至3.7v时该降压阶段释放的电量为c2，继续放电至3.0v(此时soc为0)时其自放电初始释放的全部电量为c0。
70.很明显，在高压环境下的放电处理中，第一阶段放电电量占比和第二阶段放电容量占比皆表现优异。因此，包括本发明锂金属氧化物的正极活性材料耐压性强，从而能够通过对其进行升压处理而提升电池的比容量。
71.本发明不限定上述锂金属氧化物的制备方法，在一种具体实施方式中，本发明的锂金属氧化物可以通过包括以下步骤的方法制备得到：1)将式1a所示的钠金属氧化物与锂化合物混合并进行离子处理得到基体颗粒；2)将基体颗粒和石墨材料进行包覆反应得到本发明的锂金属氧化物。
72.na
x
co
1-a
mao2ꢀꢀꢀꢀ
式1a
73.式1a中，0.68＜x＜0.74，0《a≤0.2。
74.上述离子交换处理是一种热处理过程，具体是指将钠金属氧化物和锂化合物混合后在80℃～300℃下进行不高于10h的热处理。在离子交换处理后，通过对离子交换后的体系进行洗涤、干燥，最终得到锂金属氧化物。其中，干燥的温度为80～180℃，时间至少为10h。对进行离子交换处理的设备和干燥设备不做限定，例如离子交换处理的设备可以是带有密闭功能和搅拌能力的密闭容器设备，如湿法包覆反应设备，共沉淀反应设备等；干燥设备可以是鼓风烘箱、真空干燥烘箱、回转窑、盘式干燥机、烤箱等。
75.上述锂化合物可以是本领域常用的锂源化合物，例如碳酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、氢氧化锂、氟化锂中的至少一种。离子交换处理中，锂化合物和钠金属氧化物
的质量比为不低于1:1，优选为(1-3)：1。
76.对于式1a所示的钠金属化合物，示例性，可以通过包括以下过程的方法制备得到：
77.至少将钴源以及钠源按照目标比例混合后进行煅烧处理，得到式1a所示的钠金属化合物。
78.具体地，煅烧处理的温度为700～900℃，时间为8～50h，煅烧处理可以在氧气或空气气氛下进行。煅烧处理的设备例如可以是马弗炉、隧道炉、辊道窑炉、管式炉等高温烧结设备。
79.上述各个源的混合可以通过高速混料设备、砂磨设备、球磨设备、犁刀混料设备、斜式混料设备等执行，需要注意的是，若使用砂磨设备、球磨设备且在球磨或砂磨过程中加入溶剂(水、乙醇或者其它溶剂介质)时，在混合处理结束后需要对混合后的体系进行干燥。一般的，混合时间不高于4h。
80.优选地，本发明的锂金属氧化物还可以通过包括以下步骤的方法制备得到：1)将式2a所示的钠金属氧化物与锂化合物混合并进行离子处理得到基体颗粒；2)将基体颗粒和石墨材料进行包覆反应得到本发明的锂金属氧化物。将式2a所示的钠金属氧化物与锂化合物混合并进行离子处理的方法制备得到。
81.na
x
co
1-a1-a2
m1
a1
m2
a2
o2ꢀꢀꢀꢀ
式2a
82.式2中，0＜a1≤0.1，0≤a2≤0.1，a1+a2＝a。
83.可以将m1源、m2源、钴源、钠源按照目标比例混合后进行煅烧处理，得到式2a所示的钠金属化合物。
84.本发明不限定钴源、钠源、m1源以及m2源的具体选择。示例性地，钴源选自氢氧化钴、四氧化三钴、掺杂型四氧化三钴、氧化亚钴、羟基氧化钴、硝酸钴、硫酸钴等中的一种或多种；钠源选自碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、硫酸钠等中的一种或多种；m1源可以是任何含有m1的化合物，例如，含有m1氧化物，当m1为w时，m1源例如为钨酸和/或钨酸钠等；当m1为te时，m1源例如为碲酸和/或碲酸钠等；当m1为al时，m1源例如为硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝等中的一种或多种；当m1为b时，m1源例如为硼酸和/或硼酸钠等；当m1为p时，m1源例如为磷酸和/或磷酸钠等；当m1为k时，m1源例如为碳酸钾、硝酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾、硫酸钾等中的一种或多种；m2源例可以是任何含有m2的化合物，例如含有m2的氧化物，例如为碱式碳酸镁、氢氧化镁、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氟化镧、氧化镍、氧化铌等中的一种或多种。
85.本发明第二方面提供一种正极片，该正极片包括上述第一方面所述的正极活性材料。
86.基于第一方面的正极活性材料的特性，本发明的正极片有助于改善锂离子电池的循环性能和比容量。
87.在一种具体实施方式中，本发明的正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一表面的正极活性层，该正极活性层包括前述正极活性材料。
88.能够理解，除了正极活性材料之外，正极活性层还包括导电剂和粘结剂。示例性地，正极活性层按照质量百分含量包括70-99wt％的正极活性材料、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂，进一步地，包括80-98wt％的正极活性材料、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。
89.导电剂和粘结剂的选择并无特殊，可以为本领域常规选择。例如，导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多臂碳纳米管、碳纤维中的至少一种，粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸锂(paali)中的至少一种。
90.进一步地，为了提升安全性能，还可以在正极活性层和集流体之间设置安全层。安全层的材料一般为非导电性的安全材料，例如含铁的化合物(如磷酸铁锂、磷酸锂等)、含铝的化合物(如陶瓷氧化铝)等。当然，安全层中也包括粘结剂，粘结剂和安全材料的比例可以根据具体需求而进一步确定。
91.本发明第三方面还提供一种锂离子电池，该离子电池包括上述正极片，因此在循环性能和比容量方面表现突出。
92.根据本发明，锂离子电池还包括负极片、隔膜和电解液。
93.示例性地，电解液为本领域已知的包括锂盐和溶剂的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为ec)、碳酸二乙酯(简写为dec)、碳酸丙烯酯(简写为pc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)。进一步地，还包括一种式t所示的添加剂，其在电解液中的质量百分含量为0.1～10％等。
[0094][0095]
示例性地，负极片可以为是富含锂金属的负极片，例如可以是锂箔或者如图1所示的负极片。具体地，图1中的负极片包括层叠设置的负极集流体101、负极活性层20和锂材料层30。图1中的负极片为双面设置，当然也可以为仅在负极集流体单面设置负极活性层20和锂材料层30的负极片。锂材料层例如为锂箔，进一步地，锂材料层中金属锂的面密度为0.09mg/cm2～3.5mg/cm2；负极活性层包括负极活性材料、导电剂以及粘结剂。
[0096]
在一种具体实施方式中，负极活性层按照质量百分含量包括70-99wt％的负极活性材料、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂，进一步地，包括80-98wt％的负极活性材料、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。其中，负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳、氧化亚硅中的一种或多种。
[0097]
示例性地，隔膜为聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面涂覆陶瓷的涂胶隔膜。
[0098]
本发明的锂离子电池适用于高压体系，具体的，包括前述正极片的的锂离子扣式电池≥4.55v(相对锂)的条件下，正极片克容量发挥≥225mah/g，且在≥4.50v(对应前述负极片)同时具有优异的循环性能。
[0099]
因此，本发明在4.50v等更高电压具有良好的循环稳定性和较高的克容量的锂离子电池，可满足高端数码产品轻薄化的使用需求。
[0100]
以下，将结合具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的解释说明。
[0101]
实施例1
[0102]
本实施例的正极活性材料按照以下方法制备：
[0103]
(1)称取重量为36.56g的碳酸钠粉末和291.05g的六水合硝酸钴粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
[0104]
(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为vbf-1200x的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至750℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，经电感耦合等离子光谱发生仪(icp)检测得到钠金属氧化物na
0.69
coo2；
[0105]
(3)取一个反应容器里先称取重量为10.49g的一水合氢氧化锂和质量为17.24g的硝酸锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，称取质量为10g的步骤(2)合成的na
0.69
coo2，倒入反应容器中初步混合后，于280℃离子交换0.5h，得到粗品；
[0106]
(4)粗品经过3次去离子水抽滤洗涤后，在90℃，干燥8h后得到样品1b#；
[0107]
利用icp对1b#进行检测分析，具体结果见表1；
[0108]
(5)称取5g步骤(4)得到的样品1a#粉末、25mg氧化石墨烯(go)，将样品1a#粉末和氧化石墨烯放入一个烧杯容器中，加入15ml去离子水，在45℃下用机械搅拌进行包覆反应，包覆反应时间为30min，然后将其升温至65℃直至烧杯容器中的水分基本蒸干后，进一步在100℃下真空还原干燥，将样品取出得到1a#样品；
[0109]
对1a#样品进行拉曼光谱仪测试，测试结果见表2。
[0110]
图2为本发明实施例1中正极活性材料的sem图。从图2可以看出，本发明正极材料颗粒具有片状的缺陷石墨烯层和基体颗粒，缺陷石墨烯层贴合在基体颗粒的表面。
[0111]
实施例2
[0112]
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(5)中，称取35mg氧化石墨烯。
[0113]
实施例3
[0114]
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(5)中，称取15mg氧化石墨烯。
[0115]
实施例4
[0116]
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(5)中，包覆反应时间为60min。
[0117]
实施例5
[0118]
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0119]
步骤(1)为：取重量为36.56g的碳酸钠粉末、0.21g的碳酸钾粉末、282.31g的六水合硝酸钴粉末和1.21g的纳米氧化镁粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
[0120]
步骤(2)得到的钠金属氧化物为na
0.69k0.003
co
0.97
mg
0.03
o2；
[0121]
经步骤(4)处理后，得到样品5b#li
0.71
na
0.02k0.003
co
0.97
mg
0.03
o2；
[0122]
经步骤(5)处理后，得到样品5a#rgo/li
0.71
na
0.02k0.003
co
0.97
mg
0.03
o2。
[0123]
实施例6
[0124]
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0125]
步骤(1)为：取重量为36.56g的碳酸钠粉末、1.53g的纳米氧化铝粉末、276.50g的六水合硝酸钴粉末和0.806g的纳米氧化镁粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
[0126]
步骤(2)得到的钠金属氧化物为na
0.69
co
0.95
al
0.03
mg
0.02
o2；
[0127]
经步骤(4)处理后，得到样品6b#li
0.71
na
0.02
co
0.95
al
0.03
mg
0.02
o2；
[0128]
经步骤(5)处理后，得到样品6a#rgo/li
0.71
na
0.02
co
0.95
al
0.03
mg
0.02
o2。
[0129]
实施例7
[0130]
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0131]
步骤(1)为：取重量为36.56g的碳酸钠粉末、1.854g的硼酸粉末、282.32g的六水合硝酸钴粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
[0132]
步骤(2)得到的钠金属氧化物为na
0.69
co
0.97b0.03
o2；
[0133]
经步骤(4)处理后，得到样品7b#li
0.71
na
0.02
co
0.97b0.03
o2；
[0134]
经步骤(5)处理后，得到样品7a#rgo/li
0.71
na
0.02
co
0.97b0.03
o2。
[0135]
实施例8
[0136]
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
[0137]
步骤(1)为：取重量为36.56g的碳酸钠粉末、6.889g的碲酸粉末、282.32g的六水合硝酸钴粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
[0138]
步骤(2)得到的钠金属氧化物为na
0.69
co
0.97
te
0.03
o2；
[0139]
经步骤(4)处理后，得到样品8b#li
0.71
na
0.02
co
0.97
te
0.03
o2；
[0140]
经步骤(5)处理后，得到样品8a#rgo/li
0.71
na
0.02
co
0.97
te
0.03
o2。
[0141]
实施例9
[0142]
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(5)中：
[0143]
在25℃下用机械搅拌进行包覆反应，包覆反应时间为10min，得到样品9a#。
[0144]
实施例10
[0145]
本实施例的正极活性材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(5)中：
[0146]
称取75mg氧化石墨烯(go)，包覆反应时间为10min，得到10a#；
[0147]
对比例1
[0148]
本对比例的正极活性材料为常规高电压掺杂包覆钴酸锂正极材料，其化学组成为li
1.0027
co
0.97
al
0.03
o2。
[0149]
制备方法包括如下步骤：
[0150]
(1)按摩尔比例li:co＝100.27:97称取碳酸锂和市面上购买的常规的带有掺杂al的球形co3o4颗粒，该co3o4颗粒的化学计量比为co:al＝97:3.0将两种物质使用与实验例相同的搅拌设备，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸锂小白点存在后，认为混料均匀；
[0151]
(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为vbf-1200x的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至1030℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到li
1.0027
co
0.97
al
0.03
o2。
[0152]
对比例2
[0153]
本对比例的正极活性材料的制备方法与实施例5基本相同，不同之处在于：不进行步骤(5)的处理，直接使用步骤(4)得到的5a#样品作为正极活性材料。
[0154]
试验例1
[0155]
对所有实施例和对比例的产品进行xrd衍射以及拉曼测试，结果见表2。
[0156]
图3为本发明实施例1和实施例9中正极活性材料的拉曼测试图。从图3可以看出，实施例1中id/ig为80.20％，实施例9中id/ig为65.38％。
[0157]
图4为本发明实施例8中正极活性材料的xrd图。从图4可知，本实施例中制备得到的锂金属氧化物具有002峰以及131峰，且其为立方晶系的cmca空间群，具有t2结构。
[0158]
试验例2
[0159]
将所有实施例和对比例中的产品制作为正极片后，与负极片、电解液以及隔膜按照以下方法组装得到锂离子电池。方法包括：
[0160]
1)将实施例和对比例中的正极活性材料分别与导电碳黑、pvdf按照96％:2％:2％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片；
[0161]
2)将人造石墨、苯乙烯二烯橡胶(sbr)、及羧甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥；
[0162]
随后通过轧制方式在负极活性层表面叠加锂材料层，锂材料层为锂箔，金属锂的面密度为1.0mg/cm2，最终得到含有锂金属的负极片。
[0163]
3)然后将正极片、负极片和隔膜组装成锂离子电池，并注入非水电解液。
[0164]
其中，电解液为本领域已知的常规电解液，按碳酸乙烯酯(简写为ec)：碳酸二乙酯(简写为dec)：碳酸丙烯酯(简写为pc)＝2：5：3的质量比混合后，加入占电解液总质量的5％的氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)、加入占电解液总质量的13％的六氟磷酸锂(简写为lipf6)，以及式t所示的添加剂，添加剂含量占电解液总含量的2％。
[0165]
对得到的各个锂离子电池的容量保持率进行测试，具体测试方法为：在25℃下，以1c的充电倍率恒流充电至4.50v，再以0.05c的充电倍率恒压充电至4.50v，然后以1c的放电倍率放电至3.0v，反复500次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第500次循环时的放电容量，按照下式求出500圈循环后的容量保持率，结果见表2。
[0166]
容量保持率q＝(第500次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％
[0167]
试验例3
[0168]
将所有实施例和对比例中的产品制作为正极片后，与负极片、电解液以及隔膜按照以下方法组装得到扣式电池。方法包括：
[0169]
将实施例和对比例中的正极活性材料分别与导电碳黑(sp)、pvdf按照80％:10％:10％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片，然后将正极片用膜具冲型直径为12mm的小圆片，烘干称重处理后，在ar保护气氛下的手套箱中，使用2025的扣式电池壳，用li金属圆片做负极，常规高电压钴酸锂电解液一起组装成扣式电池。
[0170]
对得到的各个扣式电池在常规环境下静置4h后，进行首次充放电容量测试，测试条件为：0.1c充电至4.55v，恒压充电至0.025c截止后，静置3min后，0.1c放电至3.0v。在放电过程中，分别记录4.4～4.55v的放电电量c1、3.7～3.8v的放电电量c2、首次放电全电量c0、首次充电容量，并计算首次效率、第一阶段放电容量占比c1/c0以及第二阶段放电容量占比c2/c0。结果见表2。
[0171]
表1
[0172][0173][0174]
表2
[0175][0176]
根据表1和表2可知：
[0177]
1、根据实施例和对比例，不同的制备参数如反应温度、反应时间、原料选择差异
等，对锂金属氧化物的组成以及晶型结构均有一定的影响，并最终影响锂离子电池的相关表现。
[0178]
2、从表2中，实施例5和对比例2可以看出，本发明实施例制备的正极活性材料应用于锂离子电池时，具有更为优异的克容量和循环性能，说明本发明中使用氧化还原石墨烯包覆基体材料制备正极活性材料能够改善正极活性材料的电化学性能。
[0179]
3、从实施例1-4可以看出，石墨包覆层的含量对正极活性材料的晶型有轻微影响，表现在特征峰的位置发生轻微变化，但是可以忽略。
[0180]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。