用于锂二次电池的负极、包括其的锂二次电池及制造其的方法与流程

用于锂二次电池的负极、包括其的锂二次电池及制造其的方法
相关申请的交叉引用和优先权要求
1.本技术要求于2021年9月1日向韩国知识产权局(kipo)提交的第10-2021-0116212号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
2.本发明涉及用于锂二次电池的负极、包含该负极的锂二次电池以及制造该负极的方法。更具体地，本发明涉及包括负极集流体和负极活性物质层的负极、包括该负极的锂二次电池及制造该负极的方法。


背景技术：

3.随着信息技术和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等移动电子装置的电源。最近，正在开发包括二次电池的电池组并将其用作环保车辆的电源。
4.锂二次电池因其运行电压高且每单位重量的能量密度高、充电率高、尺寸紧凑等而备受关注。
5.在锂二次电池的高c-倍率(c-rate)快速充电中，锂盐可能由于负极电阻而沉积在负极表面上，从而随着充电/放电循环的重复而降低容量。因此，可以优选增加锂离子的扩散率以降低负极电阻。
6.为了增加电极中的锂离子扩散率，可以在电极中形成锂离子通道。例如，可以通过激光蚀刻、压印(imprinting)等在电极中形成微孔或线状通道(line-shaped channel)使得锂离子可以通过通道渗透或扩散到电极中。
7.然而，在上述方法中，在电极中具有精细图案(fine pattern)的离子通道可能不会以高速均匀地形成，并且生产效率也可能劣化。
8.另外，当形成精细图案时，可能在电极表面上产生毛刺，并且可能增加电极厚度。此外，电极中的孔特性和电池单元性能可能因微图案(micro-pattern)形成而劣化。


技术实现要素：

9.根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的负极，其具有提高的电学、物理和化学性质。
10.根据本发明的一个方面，提供了一种制造具有提高的稳定性和可靠性的用于锂二次电池的负极的方法。
11.根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括用于锂二次电池的负极。
12.根据本发明实施方案的用于锂二次电池的负极包括负极集流体和形成在负极集流体上的负极活性物质层。负极活性物质层包括孔隙率彼此不同并且重复交替布置的第一部分和第二部分。
13.在一些实施方案中，负极集流体可以包括从负极集流体的一侧突出的负极极耳。第一部分和第二部分可以沿负极极耳的突出方向或与负极极耳的突出方向垂直的方向交替重复地布置。
14.在一些实施方案中，第一部分和第二部分可以在与负极极耳的突出方向垂直的方向上延伸，并且沿突出方向交替重复地布置。
15.在一些实施方案中，第一部分和第二部分可以各自沿突出方向具有均匀的孔隙率。
16.在一些实施方案中，第一部分和第二部分可以具有相同的厚度。
17.在一些实施方案中，负极活性物质层的y/x可以在0.57至0.87的范围内。x是通过负极活性物质层的x射线显微镜(x-ray microscopy，xrm)测量获得的最大孔隙率并且y是通过负极活性物质层的xrm测量获得的最小孔隙率。
18.在一些实施方案中，第一部分的孔隙率可以高于第二部分的孔隙率，并且第一部分中的最大孔隙率点(point of a maximum porosity)与第二部分中的最小孔隙率点(point of a minimum porosity)之间的距离在0.3mm至2mm的范围内。
19.锂二次电池包括正极和与正极相对设置的根据上述实施方案的用于锂二次电池的负极。
20.在根据本发明实施方案的制造用于锂二次电池的负极的方法中，准备包括呈网格状布置的多个狭缝的浆料涂覆装置。使用浆料涂覆装置将负极浆料排放到集流体上以形成初级负极活性物质层。压制初级负极活性物质层以形成具有均匀的厚度的负极活性物质层。
21.在一些实施方案中，浆料涂覆装置可以包括限定为狭缝的排放部分(discharging portion)，以及限定在排放部分之间的封闭部分(closed portion)。
22.在一些实施方案中，排放部分和封闭部分的各自宽度可以在从300μm至2,000μm的范围内。
23.在一些实施方案中，狭缝可以具有多边形、圆形或椭圆形形状。
24.在一些实施方案中，b/a可以在0.64至0.93的范围内，并且a是初级负极活性物质层的最大厚度，并且b是初级负极活性物质层的最小厚度。
25.在一些实施方案中，初级负极活性物质层可以具有波浪形的上部轮廓(wavy upper profile)。
26.在一些实施方案中，初级负极活性物质层的最小厚度可以大于负极活性物质层的厚度。
27.在一些实施方案中，初级负极活性物质层可以具有均匀的孔隙率，并且可以压制初级负极活性物质层以形成具有彼此不同的孔隙率的第一部分和第二部分。
28.在一些实施方案中，负极浆料可以包括含有硅基材料的负极活性物质。
29.根据本发明实施方案的用于锂二次电池的负极可以具有高孔隙率，从而可以形成锂离子可以容易地渗透的通道。因此，可以在高c-倍率下降低负极的电阻并且可以提高快速充电特性。
30.根据本发明实施方案的用于锂二次电池的负极的锂离子通道可以不是100％孔隙率(porosity)的完全孔隙(complete pore)，并且可以提供具有相对高孔隙率的通道。因
此，可以提供高密度负极。
31.根据本发明的实施方案，可以在将负极浆料涂覆在集流体上的同时形成用作锂离子通道的图案。因此，还可以降低在形成精细图案时可能引起的毛刺和杂质的产生以及生产成本。
附图说明
32.图1是示出根据示例性实施方案的用于锂二次电池的负极的俯视图。
33.图2和图3分别是根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性截面图和平面图。
34.图4是示出根据示例性实施方案的包括多个狭缝的浆料涂覆装置的示意图。
35.图5是示出根据示例性实施方案的初级负极活性物质层和负极活性物质层的示意性截面图。
36.图6是示出通过激光传感器测得的根据实施例1和比较例1的压制前后的电极厚度的图。
37.图7是通过3d共聚焦显微镜测量根据实施例1和比较例1的压制前后的电极获得的图像。
38.图8是示出根据实施例1和比较例1的电池的快速充电特性的图。
具体实施方式
39.根据本发明的示例性实施方案，提供了一种用于锂二次电池的负极，其包括不同孔隙率的区域。
40.根据本发明的示例性实施方案，还提供了一种制造负极的方法和包括该负极的锂二次电池。
41.在下文中，将参照示例性实施方案和附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参考附图描述的这些实施方案是为了进一步理解本发明的精神，而不是限制如在详细描述和所附权利要求中公开的要保护的主题。
42.图1是示出根据示例性实施方案的用于锂二次电池的负极的俯视图。图2和图3分别是根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性截面图和平面图。
43.参照图1，负极活性物质层120可以包括具有彼此不同的孔隙率的第一部分122和第二部分124，它们交替重复地布置。在一些实施方案中，负极活性物质层120的厚度可以基本相同。第一部分122和第二部分124可以重复布置。
44.在本说明书中，相同的厚度可以包括
±
2μm的厚度误差范围，并且可以在该范围内解释为基本相同。
45.参照图2，锂二次电池可以包括电极组件，该电极组件包括正极100、负极130和介于正极和负极之间的隔膜层140。
46.负极130可以包括负极集流体125和通过在负极集流体125上涂覆负极活性物质而形成的负极活性物质层120。
47.例如，可以通过在溶剂中将负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料混合并搅拌来制备负极浆料。可以使用浆料涂覆装置200(参见图4)将负极浆料涂覆在负极集流体125的至少一个表面上，然后干燥并压制以形成负极活性物质层120。在一些实施方案中，
可以如下所述通过负极浆料的涂覆来形成具有波浪形的上部轮廓的初级负极活性物质层220。
48.负极活性物质可以包括能够使锂离子嵌入和脱嵌的材料。例如可以使用碳基材料例如结晶碳、无定形碳、碳复合材料和碳纤维；锂合金；硅(si)基化合物或锡。
49.无定形碳的实例包括硬碳、焦炭、中间相碳微球(mcmb)、中间相沥青基碳纤维(mpcf)等。
50.硅基化合物可以包括例如硅氧化物、sio
x
(0《x《2)或如碳化硅(sic)的硅-碳复合化合物。
51.粘合剂可以包括水不溶性粘合剂(water-insoluble binder)、水溶性粘合剂(water-soluble binder)或它们的组合。
52.在一些实施方案中，粘合剂的量可以是基于负极活性物质层120的总重量的3重量％以下。
53.水不溶性粘合剂的实例可以包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯(carboxylated polyvinyl chloride)、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物(ethylene oxide-containing polymer)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
54.水溶性粘合剂的实例可以包括丁苯橡胶、丙烯酸酯化丁苯橡胶(acrylated styrene-butadiene rubber)、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和具有2至8个碳原子的烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
55.如果使用水溶性粘合剂，则可以进一步包括能够提高粘度的纤维素基化合物(cellulose-based compound)。纤维素基化合物可以包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐。这些物质可以单独使用或将它们组合使用。碱金属可以是na、k或li。
56.可以将导电材料添加到电极中以提高导电性。导电材料的实例可以包括如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、碳纤维、碳纳米管等的碳基材料；如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属材料；如聚苯衍生物(polyphenylene derivative)的导电聚合物；或它们的组合。
57.负极集流体125可以包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍(nickel foam)、泡沫铜(copper foam)、涂覆有导电金属的聚合物基板等。优选地，可以使用铜箔。
58.图4是示出根据示例性实施方案的包括多个狭缝的浆料涂覆装置的示意图。
59.参照图4，浆料涂覆装置200可以包括狭缝部分210，该狭缝部分210包括在其端部呈网格状布置的多个狭缝。狭缝部分210的狭缝可以被定义为排放部分211。对应于非排放部分的封闭部分212可以形成在排放部分211之间。
60.在示例性实施方案中，可以使用浆料涂覆装置200将负极浆料排放并涂覆在负极集流体125上。负极浆料可以被涂覆在与排放部分211相对应的集流体的区域上。浆料可以不直接排放到对应于负极集流体125的封闭部分212的区域上，但是涂覆区域中的负极浆料可以流动并扩散到对应于负极集流体125的封闭部分212的区域。
61.因此，虽然可以将负极浆料完全涂覆在负极集流体125上，但是基于排放部分211的结构，负载量可能发生局部变化。例如，在狭缝部分210中形成的网格图案可以在负极集
流体125上实施。
62.图5是示出根据示例性实施方案的初级负极活性物质层和负极活性物质层的示意性截面图。
63.参照图5，将通过负极集流体125上的排放部分211的涂覆区域的高度表示为h，并且将对应于封闭部分212的区域中的涂覆高度表示为h。可以基于负极集流体125的一个表面来测量高度h和h。
64.高度h可以与通过排放部分211排放的负极浆料的量成比例，并且高度h可以与负极浆料的流动和扩散量成比例。因此，由于浆料负载量(loading amount)的变化，可能在负极集流体125上产生涂层高度差。因此，可以形成具有例如波浪形的上部轮廓的初级负极活性物质层220。
65.具有波浪形的上部轮廓的初级负极活性物质层220可以在被压制之后转化为具有均匀的厚度的活性物质层。
66.在一些实施方案中，排放部分211的宽度w可以在从300μm到2,000μm的范围内。在一个实施方案中，封闭部分212的宽度w'也可以在从300μm到2,000μm的范围内。
67.如果宽度小于300μm，则初级负极活性物质层220可能不容易形成，并且可能由颗粒团聚(agglomeration)引起排放部分211的堵塞。如果宽度超过2,000μm，则电极的每单位面积的图案数量可能会减少，并且可能无法实现充分的锂离子通道形成。优选地，排放部分211和/或封闭部分212的宽度可以在从1,000μm到1,500μm的范围内。
68.狭缝部分或排放部分210可以具有多边形、圆形或椭圆形形状。优选地，考虑到期望的图案形成，狭缝部分或排放部分210可以具有矩形形状。
69.在一个实施方案中，当初级负极活性物质层220的最大厚度被指定为a并且最小厚度被指定为b时，b/a可以在从0.64到0.93的范围内。可以使用负极集流体125和浆料涂覆装置200之间的间隔(interval)、狭缝部分210的网格图案的间隔、浆料的粘度等来适当地调节初级负极活性物质层220的厚度。
70.如果b/a超过0.93，则可能无法充分提供来自图案形成的效果。如果b/a小于0.64，则在压制过程中具有最大厚度的区域的孔隙率可能会降低，因此容量特性和寿命特性可能会劣化。
71.在一个实施方案中，当将最大厚度和最小厚度之间的距离指定为l时，l可以在从0.3mm到2.0mm的范围内。如图6所示，在包括初级负极活性物质层220的电极中，厚度可以在电极长度方向上规则地重复。
72.如果该距离大于2.0mm，则整个电极中的图案数量可能会减少，并且可能无法充分提供来自图案形成的效果。如果l小于0.3mm，则排放部分211与狭缝部分210之间的间隙(gap)可能变小，浆料可能不能均匀地排放，并且排放部分211可能因颗粒团聚而发生堵塞。
73.初级负极活性物质层220的最小厚度可以大于负极活性物质层120的厚度。如上所述，可以通过压制初级负极活性物质层220来形成具有均匀厚度的负极活性物质层120。
74.例如，初级负极活性物质层220在压制之前的波浪形的上部轮廓可以在压制之后去除以形成具有均匀厚度的负极活性物质层120。
75.初级负极活性物质层220可以具有均匀的孔隙率，但可以具有活性物质的负载量的局部偏差。因此，即使负极活性物质层120在压制后形成为具有均匀的厚度，也可能会引
起压下率(pressing ratio)(辊压(rolling)后的厚度-辊压前的厚度)的差异，以及在负极活性物质层120中孔隙率的局部差异。
76.因此，形成在负极集流体125上的负极活性物质层120可以包括具有彼此相同的厚度和不同的孔隙率的第一部分122和第二部分124。如图7所示，在下文将要描述的实施例1中，形成了包括具有不同孔隙率的区域的负极活性物质层。
77.再次参照图1，负极集流体125可以包括从负极集流体125的一侧突出的负极极耳126作为极耳。如上所述，其中具有彼此不同的孔隙率的第一部分122和第二部分124重复布置的负极活性物质层120可以形成在负极集流体125上。
78.与负极极耳126的突出方向平行的方向可以定义为电极的长度方向。此外，可以将与负极极耳126的突出方向垂直的方向定义为电极的宽度方向。
79.第一部分122和第二部分124可以在负极极耳126的突出方向或与突出方向垂直的方向上交替重复地布置。例如，第一部分122和第二部分124可以沿电极的长度方向或宽度方向交替重复地布置。第一部分122和第二部分124的厚度可以基本相同。
80.在示例性实施方案中，第一部分122的孔隙率可以大于第二部分124的孔隙率，并且锂离子可以容易地通过第一部分122渗透到电极中，第一部分122是具有高孔隙率的部分。渗透的锂离子可以容易地扩散到电极的外围部分，从而在高c-倍率下降低负极电阻。
81.优选地，第一部分122和第二部分124可以在与负极极耳126的突出方向垂直的方向上延伸，并且可以沿着突出方向交替重复地布置。例如，第一部分122和第二部分124可以沿电极的长度方向交替重复地布置。
82.在这种情况下，第一部分122和第二部分124中的每一个可以沿着电极的长度方向具有均匀的孔隙率。术语“均匀的孔隙率”可以包括例如
±
1％的误差范围，并且在该范围内的孔隙率可以解释为基本相同的孔隙率。
83.第一部分122和第二部分124可以沿电极的长度方向交替重复地布置，因此孔隙率可以交替重复。在示例性实施方案中，具有较高孔隙率的区域可以用作锂离子通道。
84.锂离子通道可以不是具有100％孔隙率的完全孔隙，而是可以指能够用作具有相对高孔隙率的通道的区域。第二部分124中的孔隙率可以相对降低，从而可以在保持高能量密度的同时提高电极单元(electrode cell)性能。因此，可以实现电池的快速充电性能。
85.在一些实施方案中，负极活性物质层120的孔隙率可以形成图案周期。当将通过x射线显微镜(xrm)测量获得的孔隙率的最大值指定为x(％)并且将最小值指定为y(％)时，y/x可以在从0.57到0.87的范围内。如果y/x小于0.57，则锂离子的扩散可能由于特定区域中的孔隙率的过度降低而受到抑制。如果y/x超过0.87，则由于孔隙率的局部差异很小，可能无法提供足够的锂离子通道。
86.相关技术中广泛使用的xrm测量条件可以用于上述测量。
87.在一些实施方案中，第一部分122的孔隙率可以大于第二部分124的孔隙率，并且第一部分122可以对应于图5中的厚度h。第二部分124可以对应于图5中的厚度h。
88.第一部分122中的最大孔隙率点与第二部分124中的最小孔隙率点之间的距离可以在从0.3mm至2mm的范围内。如果该距离超过2mm，则由于电极中形成的图案数量减少，可能无法形成足够的锂离子通道。如果该距离小于0.3mm，则排放部分211之间的距离可能会减小，导致浆料排放不均匀，以及排放部分211由于颗粒团聚而堵塞。
89.再次参照图2和图3，锂二次电池可以包括电极组件150，电极组件150包括正极100、负极130和介于正极和负极之间的隔膜层140。电极组件150可以容纳在外壳160中并且用容纳在外壳160中的电解液浸渍。
90.正极100可以包括通过在正极集流体105上涂覆正极活性物质而形成的正极活性物质层110。正极活性物质可以包括能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。
91.在示例性实施方案中，正极活性物质可以包括锂-过渡金属复合氧化物颗粒(lithium-transition metal composite oxide particle)。例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包括镍(ni)，并且可以进一步包括钴(co)和锰(mn)中的至少一种。
92.例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以由以下化学式1表示。
93.[化学式1]
[0094]
li
x
ni
1-ymyo2+z
[0095]
在化学式1中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.7，并且-0.1≤z≤0.1。m可以包括选自na、mg、ca、y、ti、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、co、fe、cu、ag、zn、b、al、ga、c、si、sn和zr中的至少一种元素。
[0096]
在一些实施方案中，化学式1中ni的摩尔比或浓度(1-y)可以是0.8以上，并且可以优选地超过0.8。
[0097]
ni可以用作与锂二次电池的功率和容量相关的过渡金属。因此，如上所述，可以在锂-过渡金属复合氧化物颗粒中采用高ni组成，从而可以实现高容量正极和高容量锂二次电池。
[0098]
然而，随着ni含量的增加，正极或二次电池的长期储存稳定性和寿命稳定性可能相对劣化。在示例性实施方案中，在通过包括co来保持电导率(electrical conductivity)的同时，可以通过引入mn来提高寿命稳定性和容量保持率。
[0099]
在一些实施方案中，正极活性物质或锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以进一步包括涂层元素(coating element)或掺杂元素(doping element)。例如，涂层元素或掺杂元素可以包括al、ti、ba、zr、si、b、mg、p、w、v、它们的合金或它们的氧化物。这些元素可以单独使用或将它们组合使用。正极活性物质颗粒可以被涂层元素或掺杂元素钝化，从而即使在发生外部物体穿透(penetration)时也可进一步提高稳定性和寿命。
[0100]
可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散剂混合并搅拌来制备浆料。可以将浆料涂覆在正极集流体105上，干燥并压制以形成正极100。
[0101]
正极集流体105可以包括例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包括铝或铝合金。
[0102]
粘合剂和导电材料可以包括与负极中使用的材料基本相同或相似的材料。例如，pvdf基粘合剂可以用作正极粘合剂。
[0103]
隔膜层140可以插入正极100和负极130之间。隔膜层140可以包括由例如聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜。隔膜层140还可以包括由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的非织造织物。
[0104]
在一些实施方案中，负极130的面积和/或体积(例如，与隔膜层140的接触面积)可以大于正极100的面积和/或体积。因此，从正极100产生的锂离子可以很容易转移到负极
130而不会因例如沉淀或沉降而损失。
[0105]
在示例性实施方案中，电极单元可以由正极100、负极130和隔膜层140限定，并且多个电极单元可以堆叠以形成可具有例如果冻卷形(jelly roll shape)的电极组件150。例如，电极组件150可以通过隔膜层140的卷绕(winding)、层叠(laminating)或折叠(folding)等来形成。
[0106]
电极组件150可以与电解液一起容纳在外壳160中以限定锂二次电池。在示例性实施方案中，非水电解液可用作电解液。
[0107]
例如，非水电解液可以包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以由li
+
x-表示。锂盐的阴离子x-可以包括例如f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-、(cf3cf2so2)2n-等。
[0108]
有机溶剂可以包括，例如，碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些物质可以单独使用或将它们组合使用。
[0109]
如图3所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以由正极集流体105和负极集流体125中的每一个形成以延伸到外壳160的一端。极耳可以与外壳160的一端焊接在一起以形成暴露在外壳160外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
[0110]
图3示出了在平面图中正极引线107和负极引线127从外壳160的两侧突出，但是电极引线的位置不限于如图3所示。例如，电极引线可以从外壳160的上侧或下侧突出。
[0111]
可以将锂二次电池制造成圆柱形(使用罐)、角形、软包形或硬币形等。
[0112]
在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求中。
[0113]
二次电池的制造
[0114]
负极
[0115]
将作为负极活性物质的石墨和sio
x
(0《x《2)、作为水性粘合剂的丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、作为导电材料的碳纳米管以重量比为93.0:3.0:1.8:1.2:1.0混合，然后分散在水中形成负极浆料。
[0116]
使用图4所示结构的浆料涂覆装置(矩形狭缝)将负极浆料涂覆在8μm厚的铜箔上，使得负极浆料负载值(loading value)变为12.0mg/cm2或14.0mg/cm2。布置狭缝使得负载值沿长度方向交替重复。在烘箱中将涂覆的浆料在120℃下干燥2分钟，然后压制以形成具有密度为1.7克/立方厘米(g/cc)的负极活性物质层的负极。
[0117]
《正极》
[0118]
将作为正极活性物质的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、作为导电材料的乙炔炭黑(denka black)和作为粘合剂的pvdf以97.3:1.2:1.5的质量比混合以制备正极浆料。将正极浆料涂覆在厚度为12μm的铝底板上，然后干燥并压制形成正极。
[0119]
《二次电池》
[0120]
将如上所述制备的正极和负极分别切割成预定尺寸，并通过在正极和负极之间插入的隔膜(聚乙烯，厚度：13μm)堆叠，以形成电池单元，并且将正极和负极的每个极耳部分焊接起来。将焊接的正极/隔膜/负极组件插入软包中，并且密封软包的除电解液注入侧之外的三个侧面。极耳部分也包括在密封部分中。通过电解液注入侧注入电解液，然后将电解液注入侧也密封。随后，将上述结构浸渍超过24小时以获得锂二次电池。
[0121]
通过在碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)/碳酸二乙酯(dec)(25/45/30；体积比)的混合溶剂中形成1m lipf6溶液，然后加入7重量％的氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，fec)、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(prs)、0.5重量％的双(草酸根)硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate，libob)和0.5重量％的硫酸乙烯酯(ethylene sulfate，esa)来制备电解液。
[0122]
实施例和比较例
[0123]
如表1所示改变浆料涂覆的条件以通过如上所述的方法获得实施例和比较例的二次电池。
[0124]
[表1]
[0125]
实验例
[0126]
(1)xrm孔隙率的测量
[0127]
测量区域被设置为完整包括基于电极长度方向的一个图案周期(pattern cycle)，通过xrm成像划分电极中的实心部分(solid portion)和孔。将整个区域沿长度方向划分为100μm的部分，并使用孔隙分析软件(pore analysis software)计算每个部分的孔隙率，以测量图案中的最大孔隙率和最小孔隙率。
[0128]
(2)高倍率充电时的充电/放电效率的测量
[0129]
在25℃下以1.5c的倍率施加恒定电流直到电池电压达到4.2v，并测量充电容量。之后，以0.3c的倍率对电池进行放电直到电池电压达到2.5v，并测量放电容量。通过将测得的放电容量除以测得的充电容量来计算充电/放电效率。
[0130]
(3)寿命特性(容量保持率)的测量
[0131]
将实施例和比较例的二次电池制造成容量约为70ah的电池，然后在2c充电/0.3c放电c-倍率下在soc 8至80范围内，在保持在预定恒温(25℃)的腔室中进行寿命评价。具体而言，测定了相对于初始容量的300次循环后的容量保持率。
[0132]
结果示于下表2中。
[0133]
[表2]
[0134]
参见表2，在实施例1至实施例4中，在狭缝和封闭部分的宽度在300μm至2,000μm的范围内时，初级负极活性物质层的最大厚度和最小厚度的比值(b/a)被调节在0.64和0.93之间，并且负极活性物质层的孔隙率得到控制。因此，提高了高倍率充电中的充电/放电效率和寿命特性。
[0135]
在实施例5中，通过控制活性物质的负载量来调节初级负极活性物质层的厚度。如上所述，当重复布置具有不同孔隙率的图案时，具有高孔隙率的部分可以用作锂离子通道以提高快速充电和放电特性。
[0136]
此外，即使在1.7克/立方厘米以上的高密度电极中，快速充电/放电特性也得到提高。
[0137]
图8是示出根据实施例1和比较例1的电池的快速充电特性的图。
[0138]
如图8所示，在比较例1中，在负极活性物质层中未形成孔图案布置，与实施例1的寿命特性相比，寿命特性明显劣化。
[0139]
在比较例2中，在浆料涂覆期间狭缝宽度减小，导致浆料排放不良和涂覆厚度不均匀。
[0140]
在比较例3和比较例5中，浆料涂覆装置中的狭缝之间或封闭部分之间的间隙没有形成在300μm至2,000μm的范围内，并且充电/放电效率和寿命特性劣化。
[0141]
在比较例4中，初级负极活性物质层的最大厚度和最小厚度的比值(b/a)不在0.64至0.93的范围内，并且充电/放电效率和寿命特性也劣化。