一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法与流程

1.本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法。


背景技术：

2.零维半导体纳米晶是指一类粒径小于其玻尔半径的无机纳米晶体，俗称量子点。这种量子点通常由表面附着的有机配体和无机半导体晶体组成，可用于二次谐波等非线性光学晶体研究中。非线性光学晶体可对光频率进行变换，将已知频率的入射光转换到不同频率的激光，从而获得光频率变换的目的。
3.零维半导体纳米晶使得激光、显示器、光探测器到太阳能电池等大量的光子和光电应用成为可能。然而，这些应用主要利用了零维半导体纳米晶的线性光学性质，它们在广阔的非线性光学领域中的巨大潜力仍有待充分探索。
4.目前非线性光学领域所研究的半导体纳米晶一般是准零维的，具有较大的粒径，制备工艺复杂，在晶体生长过程中积累的内部缺陷较多，严重影响了倍频转换效率。除此之外，非线性光学领域使用的多为cdte、agins2等合成难度大和合成工艺复杂的量子点。一种简便的合成工艺，普适性强的非线性材料亟待开发。
5.一般在测试材料的非线性光学性能时，多为薄膜状态下进行的。薄膜下的量子点呈现出一种无序组装状态，不仅降低了的质量，而且也降低了材料的受损阈值。相较之，一种有序的，基于零维半导体纳米晶的微米线阵列，具有平滑的表面，更少的缺陷，表现出较高的倍频转换效率、更低的倍频产生阈值和更高的材料受损阈值。
6.有序的微米线阵列表现出优异的性能，然而，微米线阵列的高质量制备则是一个不可避免的问题。在传统的微纳加工方法中，如纳米压印、光刻、喷墨打印等等都需要昂贵的设备和复杂多步的工艺；同时材料利用率和成品率都较低，和较大的成本不成比例。因此一种低成本、简易工艺的组装技术是不可或缺的。


技术实现要素：

7.本发明是为了解决半导体纳米晶的制备问题，提供一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法，采用溶液法制备出了高质量的微米线阵列，实现了高的倍频转换效率、低的倍频产生阈值和高的材料受损阈值，本发明成本低、普适性强、制备出的半导体纳米晶性能较高。
8.本发明提供一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法，包括以下步骤：
9.s1、制备包括硅柱阵列的硅柱模板，然后对硅柱模板进行选择性修饰使硅柱的侧壁疏水、顶端亲水；
10.s2、配制零维半导体纳米晶溶液，零维半导体纳米晶溶液的溶质为可产生倍频的零维半导体纳米晶材料；
11.s3、将零维半导体纳米晶溶液沿硅柱延伸的方向滴加在硅柱顶端，在硅柱顶端亲水、侧壁疏水的作用下零维半导体纳米晶溶液定向排列在硅柱顶端；
12.s4、向硅柱模板的顶部覆盖基底并压紧使零维半导体纳米晶溶液附着在基底的底面，得到三明治组装体系，三明治组装体系包括基底、零维半导体纳米晶溶液和硅柱；
13.s5、将三明治组装体系进行加热烘干使零维半导体纳米晶溶液的溶剂挥发直至挥发完全，在溶剂挥发的过程中，零维半导体纳米晶溶液在硅柱模板和基底的界面上退浸润形成毛细液桥阵列，毛细液桥控制传质、结晶和晶体生长，溶剂挥发完全后在基底和硅柱模板之间得到长程有序的零维半导体纳米晶微米线阵列；
14.s6、将三明治组装体系静置冷却至室温；
15.s7、拆开三明治组装体系，使零维半导体纳米晶微米线阵列脱离硅柱模板，得到贴覆在基底上的零维半导体纳米晶微米线阵列。
16.本发明所述的一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法，作为优选方式，步骤s1包括：
17.s11、制备包括硅柱阵列的硅柱模板；
18.s12、将光刻正胶旋涂在盖玻片上形成正光刻胶薄膜；
19.s13、将盖玻片盖在硅柱模板上使硅柱模板的顶端与正光刻胶薄膜接触、黏连；
20.s14、剥离盖玻片，使硅柱模板的顶端表面被正光刻胶薄膜保护；
21.s15、将硅柱模板置于真空干燥器中，利用胶头滴管滴取疏水修饰试剂置于硅柱模板一侧，真空干燥器抽真空30分钟后进行加热烘干，加热过程中，疏水修饰试剂仅与硅柱的侧壁接触并使侧壁疏水，硅柱的顶端由于被正光刻胶薄膜保护保留亲水性；
22.s16、取出硅柱模板冷却；
23.s17、用丙酮冲洗硅柱模板去除正光刻胶薄膜，硅柱模板的选择性修饰完成。
24.本发明所述的一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法，作为优选方式，步骤s11中，硅柱模板通过光刻法制备；
25.步骤s12中，旋涂速度300转/分；
26.步骤s15中，疏水修饰试剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷的用量为0.05ml，硅柱的侧壁形成单分子氟硅膜层，真空干燥器的加热温度为130℃、加热时间5小时。
27.本发明所述的一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法，作为优选方式，步骤s11中，硅柱阵列为以下任意一种：条纹硅柱阵列、直线硅柱阵列、圆盘硅柱阵列和正方形硅柱阵列。
28.本发明所述的一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法，作为优选方式，步骤s11中，硅柱之间的间隙为5μm-20μm、宽度为2μm-10μm、高度为10-15μm。
29.本发明所述的一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法，作为优选方式，步骤s2中，零维半导体纳米晶材料的晶体空间群为非对称空间群，零维半导体纳米晶材料使用无膦法合成。
30.本发明所述的一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法，作为优选方式，步骤s2中，零维半导体纳米晶材料为以下任意一种：乙胺铅碘零维半导体纳米晶、乙胺铅碘零维半导体纳米晶、(mpea)
1.5
pbbr
3.5
(dmso)
0.5
零维半导体纳米晶、csgei3零维半导体
纳米晶和cdse零维半导体纳米晶。
31.本发明所述的一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法，作为优选方式，步骤s2中，零维半导体纳米晶溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或正辛烷。
32.本发明所述的一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法，作为优选方式，步骤s3中，使用移液枪进行零维半导体纳米晶溶液的吸取转移，单次吸取量为7-20μl；
33.步骤s5中，加热温度为50～80℃、加热时间为6～20h。
34.本发明所述的一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法，作为优选方式，步骤s4中，基底为以下任意一种：硅片、二氧化硅片、玻璃片、氧化铟锡导电玻璃、石英片和聚对苯二甲酸乙二醇酯中。
35.传统的液相加工方法不能有效控制微纳液体的定向输运，特别是溶液挥发时产生的咖啡环效应产生环状渍圈，而本发明提供的零维半导体纳米晶微米线阵列的制备方法，利用硅柱模板的侧壁疏水、顶端亲水的特点，实现对毛细液桥的定向控制，使得制备过程中所述零维半导体纳米晶溶液能定向附着在硅柱模板的硅柱上，而控制传质过程，从而提供一个稳定的环境，使附着在硅柱上的零维半导体纳米晶能稳定结晶、定向生长，相比于多晶薄膜提高了光学微阵列结构质量，提高了倍频效应转换效率，也能为零维半导体纳米晶微米线光学结构制备图案化提供了新思路。
36.本发明提供的零维半导体纳米晶微米线阵列的制备方法，相对于传统的喷墨打印法、微米压印法等液相制备微纳结构阵列的方法，无需配备昂贵的打印设备，有效减少了设备成本，操作流程具有简易、快速、普适的特点；
37.本发明还提供了通过上述方法制备的制备得到的零维半导体纳米晶微米线阵列，该零维半导体纳米晶微米线阵列的零维半导体纳米晶微米线的宽度为2-5μm，微米线间隔5-10μm，长度100μm以上，分子堆积长程有序，晶界小，具有远优于零维半导体纳米晶多晶薄膜的倍频转换效率。
38.本发明的技术方案如下：
39.一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法，包括以下步骤：
40.s1.零维半导体纳米晶的合成，并配制好纳米晶溶液；
41.s2.准备具有若干硅柱阵列的硅柱模板，并对硅柱模板进行选择修饰处理，使其硅柱侧壁疏水、顶端亲水；
42.s3.取适量所述零维半导体纳米晶溶液，滴加于s2硅柱模板的硅柱顶端；
43.s4.在硅柱模板顶部覆盖基底，形成基底-零维半导体纳米晶溶液-硅柱模板的三明治组装体系；
44.s5.三明治组装体系在室温下退浸润处理，使零维半导体纳米晶溶液的溶剂完全挥发；
45.s6.将三明治组装体系拆开，获得组装在所述基底上的零维半导体纳米晶微米线阵列。
46.其中，步骤s1中，零维半导体纳米晶采用无膦法合成，cdse纳米晶溶于正辛烷，配制浓度为10-100mg/ml。
47.零维半导体纳米晶微米线阵列的制备方法，其中，步骤s2中所述硅柱模板的若干所述硅柱之间的间隙为5μm-10μm，所述硅柱的宽度为2μm-5μm，所述硅柱的高度为10-15μm。
48.其中，步骤s3中，采用移液枪进行零维半导体纳米晶溶液吸取转移，单次吸取量为7-20μl。
49.基底为硅片、二氧化硅片、玻璃片、氧化铟锡导电玻璃、石英片、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
50.步骤s5中，采用室温退浸润处理，室温温度为10-25℃，退浸润时间为8-24小时。
51.硅柱模板由光刻工艺制备。
52.硅柱模板为条纹硅柱模板。
53.骤s2中对硅柱模板进行的选择性修饰处理包括以下子步骤：
54.s11.将光刻正胶旋涂在盖玻片上形成正光刻胶薄膜，旋涂速度300转/分；
55.s12.将盖玻片盖在硅柱模板上，使硅柱模板顶端与正光刻胶薄膜接触、黏连；
56.s13.剥离盖玻片，使硅柱模板顶端表面被正光刻胶薄膜保护；
57.s14.将硅柱模板置于真空干燥器，滴取0.05ml十七氟癸基三甲氧基硅烷置于硅柱模板旁边，真空干燥器抽真空30分钟后对硅柱模板进行加热烘干处理，加热温度为130℃，加热时间5小时；
58.s15.取出硅柱模板冷却；
59.s16.用丙酮冲洗硅柱模板，去除硅柱模板表面的正光刻胶薄膜。
60.零维半导体纳米晶微米线阵列的宽度为2-5μm，微米线间隔5-10μm，长度100μm以上。
61.本发明具有以下优点：
62.本发明提供的零维半导体纳米晶微米线阵列的制备方法，利用硅柱模板的侧壁疏水、顶端亲水的特点，实现对毛细液桥的定向控制，使得制备过程中所述零维半导体纳米晶溶液能定向附着在硅柱模板的硅柱上，而控制传质过程，从而提供一个稳定的环境，使零维半导体纳米晶能稳定结晶、定向生长，相比于多晶薄膜提高了光学微阵列结构质量，提高了倍频效应转换效率，操作流程具有简易、快速、普适的特点；另外，相对于传统的喷墨打印法、微米压印法等液相制备微纳结构阵列的方法，无需配备昂贵的打印设备，有效减少了设备成本。
63.本发明还提供了通过上述方法制备的制备得到的零维半导体纳米晶微米线阵列，该零维半导体纳米晶微米线阵列的宽度为2-5μm，微米线间隔5-10μm，长度100μm以上，纳米晶堆积长程有序，晶界小，具有远优于零维半导体纳米晶多晶薄膜的倍频转换效率。
附图说明
64.图1为一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法流程图；
65.图2为一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法步骤s1流程图；
66.图3为一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法实施例2硅柱模板在扫描电子显微镜的放大图；
67.图4为一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法实施例2制备的零维半导体纳米晶微米线阵列示意图；
68.图5为一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法实施例2的强度图；
69.图6为一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法实施例2的激发功率
图；
70.图7为一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法实施例2的倍频信号图；
71.图8为一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法实施例2的偏振角度图；
72.图9为一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法实施例2的波长图；
73.图10为一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法实施例2的tem形貌图；
74.图11为一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法实施例2的纳米晶的组装直线阵列荧光图；
75.图12为一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法实施例2的afm表征图；
76.图13为一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法实施例2的sem表征图。
具体实施方式
77.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
78.实施例1
79.如图1所示，一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法，包括以下步骤：
80.s1、制备包括硅柱阵列的硅柱模板，然后对硅柱模板进行选择性修饰使硅柱的侧壁疏水、顶端亲水；
81.如图2所示，s11、制备包括硅柱阵列的硅柱模板；硅柱模板通过光刻法制备；硅柱阵列为以下任意一种：条纹硅柱阵列、直线硅柱阵列、圆盘硅柱阵列和正方形硅柱阵列；硅柱之间的间隙为5μm-20μm、宽度为2μm-10μm、高度为10-15μm；
82.s12、将光刻正胶旋涂在盖玻片上形成正光刻胶薄膜；旋涂速度300转/分；
83.s13、将盖玻片盖在硅柱模板上使硅柱模板的顶端与正光刻胶薄膜接触、黏连；
84.s14、剥离盖玻片，使硅柱模板的顶端表面被正光刻胶薄膜保护；
85.s15、将硅柱模板置于真空干燥器中，利用胶头滴管滴取疏水修饰试剂置于硅柱模板一侧，真空干燥器抽真空30分钟后进行加热烘干，加热过程中，疏水修饰试剂仅与硅柱的侧壁接触并使侧壁疏水，硅柱的顶端由于被正光刻胶薄膜保护保留亲水性；
86.疏水修饰试剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷的用量为0.05ml，硅柱的侧壁形成单分子氟硅膜层，真空干燥器的加热温度为130℃、加热时间5小时；
87.s16、取出硅柱模板冷却；
88.s17、用丙酮冲洗硅柱模板去除正光刻胶薄膜，硅柱模板的选择性修饰完成；
89.s2、配制零维半导体纳米晶溶液，零维半导体纳米晶溶液的溶质为可产生倍频的零维半导体纳米晶材料；零维半导体纳米晶材料的晶体空间群为非对称空间群，零维半导
体纳米晶材料使用无膦法合成；
90.零维半导体纳米晶材料为以下任意一种：乙胺铅碘零维半导体纳米晶、乙胺铅碘零维半导体纳米晶、(mpea)
1.5
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3.5
(dmso)
0.5
零维半导体纳米晶、csgei3零维半导体纳米晶和cdse零维半导体纳米晶；零维半导体纳米晶溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或正辛烷；
91.s3、将零维半导体纳米晶溶液沿硅柱延伸的方向滴加在硅柱顶端，在硅柱顶端亲水、侧壁疏水的作用下零维半导体纳米晶溶液定向排列在硅柱顶端；
92.使用移液枪进行零维半导体纳米晶溶液的吸取转移，单次吸取量为7-20μl；
93.s4、向硅柱模板的顶部覆盖基底并压紧使零维半导体纳米晶溶液附着在基底的底面，得到三明治组装体系，三明治组装体系包括基底、零维半导体纳米晶溶液和硅柱；
94.基底为以下任意一种：硅片、二氧化硅片、玻璃片、氧化铟锡导电玻璃、石英片和聚对苯二甲酸乙二醇酯中；
95.s5、将三明治组装体系进行加热烘干使零维半导体纳米晶溶液的溶剂挥发直至挥发完全，在溶剂挥发的过程中，零维半导体纳米晶溶液在硅柱模板和基底的界面上退浸润形成毛细液桥阵列，毛细液桥控制传质、结晶和晶体生长，溶剂挥发完全后在基底和硅柱模板之间得到长程有序的零维半导体纳米晶微米线阵列；加热温度为50～80℃、加热时间为6～20h；
96.s6、将三明治组装体系静置冷却至室温；
97.s7、拆开三明治组装体系，使零维半导体纳米晶微米线阵列脱离硅柱模板，得到贴覆在基底上的零维半导体纳米晶微米线阵列。
98.实施例2
99.如图1所示，一种基于零维半导体纳米晶制备二次谐波阵列的方法，包括以下步骤：
100.s1.准备具有若干硅柱阵列的硅柱模板，如图3所示，其中，硅柱宽度为2μm，间隔为5μm，并对所述硅柱模板进行选择修饰处理，使其硅柱侧壁疏水、顶端亲水；
101.s2.利用cdse零维半导体纳米晶溶于作为溶剂的正辛烷中配制零维半导体纳米晶溶液，配制浓度为30mg/ml；
102.s3.采用移液枪吸取零维半导体纳米晶溶液，单次吸取量为7μl滴加于所述硅柱模板的硅柱顶端；
103.s4.取二氧化硅基底，并将二氧化硅基底覆盖在所述硅柱模板顶部压紧，使位于所述硅柱模板顶端的零维半导体纳米晶溶液附着在基底底面，形成基底-零维半导体纳米晶溶液-硅柱模板的三明治组装体系；
104.s5.对所述三明治组装体系置于电热鼓风干燥箱中60℃加热12小时，使所述零维半导体纳米晶溶液的溶剂完全挥发；
105.s6.将加热烘干处理后的所述三明治组装体系取出，并静置冷却至室温；
106.s7.将所述三明治组装体系拆开，零维半导体纳米晶微米线阵列脱离所述硅柱模板，从而获得贴覆在所述基底上的零维半导体纳米晶微米线阵列，如图4所示。
107.其中，如图2所示，步骤s1中的选择性修饰处理包括以下子步骤：
108.s11.将光刻正胶旋涂在盖玻片上形成正光刻胶薄膜，旋涂速度300转/分；
109.s12.将盖玻片盖在硅柱模板上，使硅柱模板顶端与正光刻胶薄膜接触、黏连；
110.s13.剥离盖玻片，使硅柱模板顶端表面被正光刻胶薄膜保护；
111.s14.将硅柱模板置于真空干燥器，利用胶头滴管滴取0.05ml即一滴十七氟癸基三甲氧基硅烷置于硅柱模板上，真空干燥器抽真空30分钟后对硅柱模板进行加热烘干处理，加热温度为130℃，加热时间5小时；
112.s15.取出硅柱模板冷却；
113.s16.用丙酮冲洗硅柱模板，去除硅柱模板表面的正光刻胶薄膜；
114.由上述制备方法获得的零维半导体纳米晶微米线阵列，所述零维半导体纳米晶微米线阵列的零维半导体纳米晶微米线的宽度约为2μm，微米线间隔约为5μm，长度120μm。
115.采用二次谐波测试方法对上述制备方法获得的零维半导体纳米晶微米线阵列的零维半导体纳米晶光学结构进行二次谐波测试以测试零维半导体纳米晶微米线光学结构的倍频信号，测试过程中，利用飞秒激光作为泵浦光源，波长在720-880nm可调谐，调节波长差为20nm，记录不同波长光源下，零维半导体纳米晶光学结构产生的倍频图，获得如图5所示结果。
116.本实施例的效果如下：
117.如图5所示，零维半导体纳米晶shg强度随激发功率的增加而增加；
118.如图6所示，零维半导体纳米晶强度-激发功率的斜率为2.0；
119.如图7所示，零维半导体纳米晶shg峰位随不同发射波长激发下的变化，波长在720-880nm飞秒激光照射下，获得对应360-440nm的倍频信号输出，尤其在780nm的泵浦的情况下倍频转换效率最高,具有远优于零维半导体纳米晶多晶薄膜的倍频转换效率；
120.图8为零维半导体纳米晶shg强度随不同偏振角度的变化的变化，附图9为零维半导体纳米晶发射和吸收波长，附图10所示为零维半导体纳米晶的tem形貌图，附图11所示为零维半导体纳米晶的组装直线阵列荧光图，附图12所示为零维半导体纳米晶的组装直线阵列afm表征图，附图13所示为零维半导体纳米晶的组装直线阵列sem表征图。
121.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。