一种锂金属电池负极复合材料及其制备方法

1.本发明属于锂金属电池技术领域，涉及一种锂金属电池负极复合材料及其制备方法，具体涉及一种锂金属电池负极硫掺杂介孔纳米金膜与泡沫镍的复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着智能通讯设备和新能源汽车等新兴产业的快速发展，商用锂离子电池的负极材料因其理论容量偏低(石墨的理论容量为372mahg-1
)，严重影响了新能源产业的发展。锂金属因其高理论容量(3860 mah g-1
)、低氧化还原电位(-3.04v vs标准氢电极)以及最低的质量密度(0.53g cm-3
)被认为是最理想的负极材料。
3.然而，锂金属电池的大规模应用受到一些严重缺陷的阻碍，例如充放电过程中的严重体积变化、容易破碎的固体电解质界面、枝晶的不定向生长进而刺穿隔膜，以及在沉积/剥离过程中形成死锂等。这些问题会造成库伦效率低、电极阻抗高、容量损失严重、寿命短，存在安全隐患，限制了锂金属电池的应用。
4.为了克服这些障碍，研究人员开发了各种解决策略，如引入三维主体材料、构建人工固体电极界面、设计固态电解质等。其中，设计三维高比表面积集流体是一种通过解决局部电流密度过高问题进而抑制锂枝晶的生长的有效方法。科学家们已经广泛研究了多种集流体，包括石墨烯、金属泡沫、三维中空碳纤维和三维石墨碳泡沫等。金属泡沫因其低廉的成本和良好的可扩展性而非常适合作为锂金属三维导电基底。但是这些泡沫金属骨架上的随机大孔和不均匀的锂离子传输容易导致产生锂枝晶和死锂问题。因此，它们被认为是用于锂金属电池的低质量三维多孔集流体。此外，镍和铜表面固有的疏锂性提高了锂的成核过电位，这也会导致锂枝晶的不定向生长。


技术实现要素：

5.本发明针对上述问题提出了一种锂金属电池负极复合材料及其制备方法，以泡沫镍为基底，通过聚合物胶束置换反应在其表面原位生长了介孔纳米金膜，然后在金膜表面进行硫改性，制备了硫掺杂介孔纳米金膜与泡沫镍的复合材料，用作锂金属电池的负极材料。
6.该结构可以调节离子传输并适应锂沉积/剥离循环期间电极的体积变化，均匀电极表面电场分布，降低锂在进行成核时的过电位，显示出无枝晶的锂沉积和剥离行为。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种锂金属电池负极复合材料，该复合材料是以泡沫镍为基底层，表层为硫掺杂介孔纳米金膜的双层结构。
9.一种锂金属电池负极复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
10.步骤1、清洗泡沫镍基底；
11.步骤2、介孔金膜@泡沫镍的制备，通过聚合物胶束置换反应在其表面原位生长了
介孔纳米金膜；
12.步骤3、硫掺杂介孔金膜@泡沫镍的制备，在介孔纳米金膜表面进行硫改性。
13.进一步的，所述的步骤1具体过程为：裁取面积为4
×
4cm的原始泡沫镍，在丙酮溶液中超声10-30min，将超声后的泡沫镍再放入浓度为3mol/l的盐酸溶液中超声10-30min，将用盐酸超声后的泡沫镍再用超纯水超声10-30min，将上述超声清洗后的泡沫镍迅速转移至 60℃的真空干燥箱中过夜。
14.进一步的，所述的步骤2具体过程为：将30-50mg
ꢀ‑
[c8h8]
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n-超声溶解在10-15ml四氢呋喃溶液中在超声状态下向溶液中加入5-10ml乙醇和5-10ml浓度为10-35mmol/l的 haucl4在大气环境下，将步骤1中清洗干燥好的泡沫镍基底投入其中，浸泡反应5-30min，将反应完成后的产物用超纯水和乙醇各冲洗 3次，60℃干燥备用。
[0015]
进一步的，所述的步骤3具体过程为：将70-90mg升华硫溶解在40ml乙二醇溶液中，将步骤2制备的介孔金膜@泡沫镍浸泡在溶液中，在室温下磁力搅拌5h，将样品用超纯水冲洗后，60℃真空干燥5-10h。
[0016]
本发明具有如下有益效果：
[0017]
(1)本发明中复合材料本身具有自支撑介孔结构可以调节离子传输，适应锂沉积/剥离循环期间电极发生的体积变化。
[0018]
(2)本发明中复合材料的介孔金膜可以为锂成核提供大量的亲核位点，均匀引导锂的沉积，抑制了锂枝晶的生长。
[0019]
(3)本发明中复合材料的硫掺杂可以使锂金属负极原位构建更稳定的sei膜，均匀诱导锂的剥离，使电极在剥离完成后几乎恢复到之前的状态，只有在电极表面留由一层均匀且平整的sei膜，抑制了死锂的产生。
[0020]
(4)本发明中硫掺杂介孔纳米金膜与泡沫镍复合材料用作负极材料，锂金属电池展现出更优异的电化学性能，可以保持较长的循环寿命和极高的稳定性。
附图说明
[0021]
图1为本发明实施例1硫掺杂介孔纳米金膜与泡沫镍复合材料的结构图；
[0022]
图2为本发明实施例1硫掺杂介孔纳米金膜与泡沫镍复合材料的微观结构图；
[0023]
图3为本发明实施例1硫掺杂介孔纳米金膜(smgf)x射线衍射图。
具体实施方式
[0024]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
[0025]
实施例1
[0026]
一种锂金属电池负极硫掺杂介孔纳米金膜与泡沫镍的复合材料制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0027]
步骤1、清洗泡沫镍基底：裁取面积为4
×
4cm的原始泡沫镍，在丙酮溶液中超声15min，将超声后的泡沫镍再放入浓度为3mol/l 的盐酸溶液中超声15min，将用盐酸超声后的泡沫镍再用超纯水超声15min，将上述超声清洗后的泡沫镍迅速转移至60℃的真空干燥
箱中过夜。
[0028]
步骤2、介孔金膜@泡沫镍的制备：将40mg-[c8h8]
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超声溶解在12ml四氢呋喃溶液中在超声状态下向溶液中加入6ml 乙醇和8ml浓度为20mmol/l的haucl4在大气环境下，将步骤1 中清洗干燥好的泡沫镍基底投入其中，浸泡反应10min，将反应完成后的产物用超纯水和乙醇各冲洗3次，60℃干燥备用。
[0029]
步骤3、硫掺杂介孔金膜@泡沫镍的制备：将80mg升华硫溶解在40ml乙二醇溶液中，将步骤2制备的介孔金膜@泡沫镍浸泡在溶液中，在室温下磁力搅拌5h，将样品洗涤真空干燥。
[0030]
通过图1硫掺杂介孔纳米金膜与泡沫镍复合材料的结构图可以清晰地看到这种材料是以泡沫镍为基底层，表层为硫掺杂介孔纳米金膜的双层结构。
[0031]
通过图2硫掺杂介孔纳米金膜与泡沫镍复合材料的微观结构图可知，这种材料有大量的介孔结构有利于锂离子的运输，而且该材料具有大比表面积，可以为锂成核提供大量的成核位点。
[0032]
通过图3的x射线衍射图中可见，硫掺杂介孔纳米金膜(smgf)的 xrd图谱中的所有峰可以很好地对应于金晶体结构(au jcpds cardno.04-0784)，证实了金成功生长在了基底上，并且硫层可以修饰在金表面而不形成化学键。
[0033]
实施例2
[0034]
一种锂金属电池负极硫掺杂介孔纳米金膜与泡沫镍的复合材料制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0035]
步骤1、清洗泡沫镍基底：裁取面积为4
×
4cm的原始泡沫镍，在丙酮溶液中超声15min，将超声后的泡沫镍再放入浓度为3mol/l 的盐酸溶液中超声15min，将用盐酸超声后的泡沫镍再用超纯水超声 15min，将上述超声清洗后的泡沫镍迅速转移至60℃的真空干燥箱中过夜。
[0036]
步骤2、介孔金膜@泡沫镍的制备：将40mg-[c8h8]
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超声溶解在12ml四氢呋喃溶液中在超声状态下向溶液中加入6ml 乙醇和8ml浓度为35mmol/l的haucl4在大气环境下，将步骤1 中清洗干燥好的泡沫镍基底投入其中，浸泡反应5min，将反应完成后的产物用超纯水和乙醇各冲洗3次，60℃干燥备用。
[0037]
步骤3、硫掺杂介孔金膜@泡沫镍的制备：将90mg升华硫溶解在40ml乙二醇溶液中，将步骤2制备的介孔金膜@泡沫镍浸泡在溶液中，在室温下磁力搅拌5h，将样品洗涤真空干燥。
[0038]
实施例3
[0039]
一种锂金属电池负极硫掺杂介孔纳米金膜与泡沫镍的复合材料制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0040]
步骤1、清洗泡沫镍基底：裁取面积为4
×
4cm的原始泡沫镍，在丙酮溶液中超声15min，将超声后的泡沫镍再放入浓度为3mol/l 的盐酸溶液中超声15min，将用盐酸超声后的泡沫镍再用超纯水超声15min，将上述超声清洗后的泡沫镍迅速转移至60℃的真空干燥箱中过夜。
[0041]
步骤2、介孔金膜@泡沫镍的制备：将40mg-[c8h8]
m-b-[c2h4o]n‑ꢀ
超声溶解在12ml四氢呋喃溶液中在超声状态下向溶液中加入6ml 乙醇和8ml浓度为10mmol/l的haucl4在大气
环境下，将步骤1 中清洗干燥好的泡沫镍基底投入其中，浸泡反应30min，将反应完成后的产物用超纯水和乙醇各冲洗3次，60℃干燥备用。
[0042]
步骤3、硫掺杂介孔金膜@泡沫镍的制备：将70mg升华硫溶解在40ml乙二醇溶液中，将步骤2制备的介孔金膜@泡沫镍浸泡在溶液中，在室温下磁力搅拌5h，将样品洗涤真空干燥。
[0043]
实施例4性能测试
[0044]
该复合电极在170次循环后可以保持较高且稳定的库仑效率，说明电极表面可以形成稳定的sei层，有助于稳定电极/电解质界面，说明以该复合材料作为负极的锂金属电池具有更好的循环性能。
[0045]
该复合电极在1000次循环后仍然具有较高的库仑效率和容量保持率，进一步说明以该复合材料作为负极的锂金属电池具有优异的循环稳定性和较长的循环寿命。
[0046]
若直接使用泡沫镍作为锂金属电池的负极材料，由于泡沫镍表面的疏锂性和不均匀性，锂会在泡沫镍的骨架表面不均匀且不连续地成核，沉积的锂发展成松散的聚集体，某些锂核在后期发展阶段逐渐演变成枝晶；而使用介孔金膜@泡沫镍作为锂金属电池的负极材料，由于其亲锂能力低于硫掺杂介孔金膜@泡沫镍复合材料，随着沉积容量的增加，它的亲锂能力逐渐降低，导致锂镀层粗糙且不均匀，树枝状突起会逐渐增加。同时，由于锂可以同时从已沉积锂金属的顶部和根部剥离，但当使用上面两种材料作为负极时，锂更倾向于从沉积的锂的上表面去除而不是根部，会使得前两种材料在剥离过程中会出现不可忽略的死锂。当使用硫掺杂介孔金膜@泡沫镍作为锂金属电池的负极材料时，电极在整个锂沉积过程中均表现出非常均匀的形态，说明该介孔亲锂的复合材料不仅可以在锂沉积过程中控制均匀的锂成核/ 生长，抑制枝晶的产生，而且可以诱导锂的均匀剥离，避免死锂的产生。
[0047]
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。