硅基材料、硅基复合材料及其制备方法与应用与流程

本公开涉及一种硅基材料，属于电池，具体地涉及一种硅基材料、硅基复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、加快清洁能源的推广和应用对于实现“双碳”目标具有十分重要的意义，二次电池具有无污染、使用寿命长、可重复利用等优点，已经成为应用领域最为广泛的化学电源。但是随着人们对电池性能要求的不断提高，现有的石墨类负极材料已经难以满足高比能电池，尤其是快充电池对负极材料的需求。电池推广应用过程中，人们迫切希望电池能够快速充电，因此研发能够满足高比能电池快充需求的负极材料已经成为行业迫切需要解决的问题。

2、硅基材料具有高的理论容量(4200mah/g，其在常温下能够形成li15si4和较低的放电平台(脱嵌锂电位＜0.5v)，虽然硅基材料具有高嵌脱锂容量和适宜充放电电位，但是硅本身为半导体材料，导电性较差(电导率为2.52×10-4s/m)，离子电导率和电子电导率都要比石墨差，导致电池的动力学性能较差。因此在锂离子电池的快充性能要弱于石墨，成为了制约硅基负极材料发展的因素。一方面硅基材料在大电流密度下充电，难以实现锂离子的有效嵌入，不能发挥其高容量的优势。而且大电流充电还可能导致硅基材料表面析锂。另一方面较高的容量也会导致硅基材料嵌锂过程中嵌入较多的锂离子，导致硅基材料在电池运行中存在体积膨胀问题，容易发生断裂、剥落、粉化等现象，严重影响了电池的寿命、安全性和循环稳定性。

3、目前主要是通过元素掺杂和碳包覆来实现改善硅基负极材料的电导率。碳包覆主要是实现对电极材料的保护，防止枝晶等现象的存在；然而碳包覆只能改善材料界面处的导电性，并不能从本质上改善硅导电性差的缺陷，对提高负极电导率提升有限。与此同时单独采用碳包覆也不能有效提升硅基材料的导电率。相关技术通过包覆石墨烯等方式进行包覆，但是石墨烯价格昂贵，而且工艺繁复，对设备，操作要求高，并不利于大规模产业化的生产。相关技术在硅基材料中加入碳纳米管，但是碳纳米管有较大的比表面积，导致浆料粘度变化大，分散不均，而且碳纳米管同样价格不菲。

4、元素掺杂的方式，可以通过固相反应、真空反应、液相反应等较为简便的方式实现。由于目前掺杂方式，多数在负极材料内部以键合的形式存在，通过引起材料局部晶格尺寸的变化或者降低锂离子迁移能垒，来提高材料的电导率，但是受限于材料本征的缺陷，这种方式很难大幅度提高材料的性能，仍不能满足快充电池对负极材料的需求，可能的原因在于没有充分发挥掺杂元素的协同作用。

5、因此，需要进一步开发出元素掺杂硅基材料，来提高硅基材料的性能，使其满足快充锂电池对负极材料的需求。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本公开提供了一种硅基材料、硅基复合材料及其制备方法与应用。本公开提供的硅基复合材料通过调控掺杂元素的存在方式和分布状态，从本征上提高硅基材料的电导率，使其满足快充锂电池对负极材料的需求。

2、为实现上述技术目的，本公开提供了一种硅基材料，所述硅基材料包括元素硅、元素氧及掺杂元素m，掺杂元素m以键合和纳米团簇的形式分布在所述硅基材料中。其中，这里的键合优选为化学键合；分布的形式可为均匀分布。

3、进一步地，所述掺杂元素m选自锂、钠、碳、钾、铷、镁、钡、铝、锡、锗、钴、锰、锌、铁、锶、镍、钼、钛、钇、铌中的至少一种，优选为锡、锗、镍、锰、钴、锌中的至少一种。

4、进一步地，所述硅基材料中，掺杂元素m占2～10wt％，元素硅占40～88wt％，元素氧占10～50wt％，优选的，掺杂元素m占3～7wt％，元素硅占53～73wt％，元素氧占20～40wt％。

5、进一步地，所述掺杂元素m形成的纳米团簇粒径≥2nm，优选为2～20nm，更优选为3～10nm。

6、本公开的目的之二是提供一种上述硅基材料的制备方法，包括如下步骤：

7、(1)取硅前驱体、m前驱体和氧前驱体混匀后进行高温预处理，制得预处理物；

8、(2)将所述预处理物粉碎后蒸镀，制得硅基材料。

9、进一步地，步骤(1)中，所述高温预处理的温度为700～1000℃，处理5～10h，优选的，所述高温预处理的温度为750～900℃。

10、进一步地，步骤(1)中，所述硅前驱体包括固相硅前驱体和/或气相硅前驱体，所述固相硅前驱体选自硅单质、硅的氧化物、硅酸盐中的至少一种，所述气相硅前驱体为气相硅烷；优选的，所述硅前驱体为固相硅前驱体与气相硅前驱体组成的混合物时，所述固相硅前驱体与气相硅前驱体的物质的量之比以si计为(1～2):(1～2)；其中，所述硅单质优选硅粉，所述硅的氧化物选自一氧化硅、二氧化硅、氧化亚硅中至少一种，所述硅酸盐为本领域常用种类。所述气相硅烷为本领域常温下常用种类，如甲硅烷。

11、所述m前驱体选自m的单质、合金、氧化物、氢氧化物或盐类化合物中的至少一种；其中，所述m的盐类化合物包括含氧盐类化合物，如本领域常见的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐等，还包括无氧盐类化合物，如卤代物等均在本公开保护范围内；

12、所述氧前驱体包括固相氧前驱体和/或气相氧前驱体，所述气相氧前驱体包括氧气、空气或其它含氧气体中的至少一种，所述固相氧前驱体为硅的氧化物、硅酸盐、m的氧化物、m的氢氧化物、m的盐类化合物中的至少一种；其中，所述m的盐类化合物优选为上述含氧盐类化合物；优选的，所述氧前驱体为固相氧前驱体与气相氧前驱体组成的混合物时，所述气相氧前驱体占所述固相氧前驱体的10～100mol％。

13、进一步地，步骤(2)中，所述蒸镀为真空蒸镀，优选在真空蒸镀炉内完成，控制所述真空蒸镀炉加热端温度为1200～1400℃，收集端温度为600～800℃，真空度为1～100pa，共真空蒸镀处理10～20h。

14、进一步地，步骤(2)中，将所述预处理物粉碎成5～10μm，优选6～8μm。粉碎方式可以是粉末压块、高能球磨或其它任意方式。

15、本公开的目的之三是提供一种硅基复合材料，所述硅基复合材料具备核壳结构，核为实现第一技术目的的所述硅基材料或实现第二技术目的的所述方法制得的硅基材料，壳为碳包覆层。

16、进一步地，所述碳包覆层为两层及以上，各层厚度为5～50nm，优选厚度为10～30nm；所述碳包覆层占所述硅基复合材料的2～10wt％，优选3～8wt％。

17、进一步地，所述碳包覆层为两层，第一层碳包覆为液相包覆和/或固相包覆，在经过第一层碳包覆的物料表面进行第二层碳包覆，所述第二层碳包覆为气相包覆；

18、所述固相包覆的包覆剂选自酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、石油焦中的至少一种；所述液相包覆的包覆剂选自乳化沥青、酚醛树脂、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述气相包覆的包覆剂选自甲烷、乙炔、丙烷、丁烷、丙烯、苯、甲苯中的至少一种。

19、本公开的目的之四是提供一种上述硅基复合材料的制备方法，所述制备方法包括取为实现第一技术目的的所述硅基材料或为实现第二技术目的的所述方法制得的硅基材料进行碳包覆，制得所述硅基复合材料。

20、进一步地，所述碳包覆为两层，第一层碳包覆为液相包覆和/或固相包覆，在经过第一层碳包覆的物料表面进行第二层碳包覆，所述第二层碳包覆为气相包覆；且所述液相包覆和/或固相包覆温度低于所述气相包覆温度；

21、优选的，所述液相包覆和/或固相包覆温度为500～700℃，包覆3～10h；液相包覆剂和/或固相包覆剂的用量是待包覆物料的5～10wt％；所述气相包覆温度为750～1000℃，气相包覆剂的气体流量为2～5l/min，通气时间为30～60min。

22、进一步地，在所述碳包覆之前，还包括将所述硅基材料粉碎成4～7μm，优选5～6μm。粉碎方式为气流粉碎。

23、进一步地，在所述碳包覆以前还包括将所述硅基材料冷却。

24、优选的，本公开提供了一种具备两层碳包覆层的硅基复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

25、(1)取硅前驱体、m前驱体、氧前驱体在700～1000℃处理5～10h得预处理物；

26、(2)然后采用粉末压块或高能球磨方式将所述预处理物粉碎成粒径为5～10μm，收集后置于真空蒸镀炉内，控制加热端温度1200～1400℃，收集端600～800℃，真空度1～100pa，共真空蒸镀10～20h制得硅基材料；

27、(3)取硅基材料冷却、气流粉碎成4～7μm的粉体，将所述粉体采用固相包覆剂和/或液相包覆剂进行包覆，固相和/或液相包覆剂的用量是待包覆物料的5～10wt％，包覆后的材料在氮气保护气氛回转炉中烧结，煅烧温度为500～700℃，保温处理3～10h，降温后取出材料经过振动筛筛分后，继续加入氮气保护气氛回转炉中煅烧，煅烧温度为750～1000℃，待温度稳定后，向回转炉内通入气相包覆剂，气体流量为2～5l/min，通气时间30～60min，保温处理3～10h，冷却筛分后得到硅基材料。优选两层碳包覆层的质量比为40～70wt％:30～60wt％。

28、本公开的目的之五是提供一种为实现第一技术目的的硅基复合材料或为实现第二技术目的的方法制得的硅基复合材料或为实现第三技术目的的硅基复合材料或为实现第四技术目的的方法制得的硅基复合材料在电池中的应用，优选在锂电池中的应用，尤其是作为快充锂电池负极材料，具有优异的倍率性能和循环稳定性。

29、本公开的目的之六是提供一种电池，所述电池包括硅基负极片，所述硅基负极片包括基体和设置于所述基体上的上述为实现第三技术目的的硅基复合材料或上述为实现第四技术目的的方法制得的硅基复合材料。

30、本公开的目的之七是公开一种电池包，所述电池包包括上述为实现第六技术目的的电池。

31、本公开的目的之八是提供一种车辆，包括如下(1)至(6)中的任意一种：

32、(1)为实现第一技术目的的所述硅基材料；

33、(2)为实现第二技术目的的所述方法制得的硅基材料；

34、(3)为实现第三技术目的的所述硅基复合材料；

35、(4)为实现第四技术目的的所述方法制得的硅基复合材料；

36、(5)为实现第六技术目的的所述电池；

37、(6)为实现第七技术目的的所述电池包。

38、本公开实施例提供的技术方案与相关技术相比具有如下优点：

39、1、本公开提供了一种硅基材料，该硅基材料通过调整掺杂元素m的使用量，使m原子中的一部分以化学键合方式与硅原子、氧原子结合，余下m原子自身聚集形成具备一定晶粒尺寸且分布的纳米团簇，该纳米团簇的存在一方面解决了硅本身导电性差的缺陷，大幅度提高了硅基材料的电子电导率，另一方面该纳米团簇在电化学反应锂离子输运过程中可以构建内电场，为离子扩散提供额外的驱动力，加快锂离子的扩散，最终有利于实现硅基材料优异的倍率性能，使其满足快充锂电池对负极材料的需求。

40、2、本公开提供了一种硅基复合材料，该硅基复合材料具备核壳结构，核为元素硅、元素氧及掺杂元素m形成的硅基材料，壳为碳包覆层，该碳包覆层的均匀性和致密性好，有利于发挥负极材料的循环稳定性。

41、3、本公开提供的制备方法通过第一步的高温预处理，实现了不同元素之间的致密接触，有效避免了后续高温处理过程中因元素之间接触不致密导致的掺杂元素分布不均匀，而且该预处理步骤有利于实现过量掺杂元素在材料内部以纳米团簇的方式存在。表面包覆选用了低温、高温包覆相结合的包覆工艺，有利于确保包覆碳层的均匀性和致密性。

42、4、本公开提供的硅基材料、硅基复合材料由于具备优异的倍率性能和循环稳定性，有利于实现快充锂电池对负极材料的需求。