一种多层交联介电层及其制备方法和应用

1.本发明属于有机光电子器件及柔性光电应用技术领域，尤其涉及一种多层交联介电层及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着传统电子元件的发展，以si等为衬底的传统有机场效应晶体管限制了其在柔性领域中的应用。相较于刚性衬底，以pen、pet、pi等为代表的柔性衬底具有柔韧性好，透光性高等优点。柔性有机场效应晶体管也因制备成本低，可弯曲，可溶液加工，可大面积制备等优点广泛应用于射频id标签，集成电路，压力传感器，电子皮肤等领域中。
3.目前有机场效应晶体管工作电压过高，对于可穿戴器件的安全性和低功耗也有负面影响。便携式电子设备需要在小于5v的电压下工作，集成电路、物理/化学传感器、存储器和突触设备等，也需要在小于3v的条件下驱动有机场效应晶体管。而高电压的有机场效应晶体管限制了其在生产生活中的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种多层交联介电层及其制备方法，以解决目前柔性有机场效应晶体管工作电压过大的问题，可用于有机光电器件，逻辑电路，射频标签等实际应用中。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明提供了一种多层交联介电层，该多层交联介电层的每一层采用的是旋涂交联聚合物形成的交联介电层。相对于单层交联介电层或未交联介电层，多层交联介电层具有更低的泄漏电流，较大的电容等优点。同时，减小了衬底表面的粗糙度，从而使介电层和半导体层形成良好的界面接触，减少界面缺陷，提高载流子传输效率。所述交联聚合物为交联pva(聚乙烯醇)、pvp(聚(4-乙烯基苯酚))、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、ps(聚苯乙烯)、cytop(含氟树脂材料)、cep(氰乙基支链淀粉)有机聚合物中的一种。
6.进一步，pva使用四乙氧基硅烷(teos)、四乙氧基硅烷(teos)与氯丙基硅氧烷(cps)混合物、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、重铬酸铵(ad)或戊二醛(gd)作为交联剂。
7.进一步，pvp使用x3si-r-six3(r＝-c6h
12-、-c
12h24-、o，x＝cl、oac、nme2、ome、oac)、hda(4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐)、eda(乙二胺四乙酸二酐)或bcd(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐)作为交联剂。
8.进一步，pmma、ps和cytop均使用c
6-si(1，6-双(三氯硅基)己烷)作为交联剂。
9.进一步，cep使用edt(乙二胺四乙酸二酐)或scl(辛二酰氯)作为交联剂。
10.进一步，保证上层溶剂不会溶解下层聚合物。
11.所述多层交联介电层的聚合物为同种或不同种。
12.所述多层交联介电层作为柔性有机场效应晶体管的介电层所制备的柔性场效应晶体管为底栅或顶栅结构。
13.本发明还提供了一种多层交联介电层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：
14.步骤s1、首先在柔性衬底和/或电极上旋涂一层交联聚合物，再进行退火，得到第一层交联介电层；
15.步骤s2、在步骤s1中得到的第一层交联介电层上旋涂第二层交联聚合物，再进行退火得到双层交联介电层；
16.重复步骤s2，得到两层以上的交联介电层。
17.通过旋涂法制备的多层交联介电层具有薄膜厚度均匀，粗糙度小，重复性高的优势，同时可以降低污染，节能，提高性价比。
18.制备的多层交联介电层的应用，具体以多层交联介电层作为柔性有机场效应晶体管的介电层，通过溶液法或蒸镀法制备有机半导体层，得到具有底栅顶接触结构的柔性有机场效应晶体管。
19.通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：通过旋涂法制备两层或两层以上交联介电层，制备工艺简单、高效，交联可以有效减小薄膜厚度，同时可以减小羟基等基团捕获电子的能力，通过多层交联可以有效减小介电层的泄漏电流，多层旋涂可以有效减小衬底表面粗糙度，并和半导体层形成良好的界面接触使得到的介电层具有高电容、低泄漏电流、低粗糙度的优点，通过此方法制备出的器件具有更小的关断电流，更高的迁移率，更低的阈值电压。解决了目前晶体管工作电压过大的问题，能够获得具有较薄厚度(约＜400nm)、低泄漏电流、低粗糙度、高电容的介电层，用此种方法制备的器件性能高于使用单层介电层的性能。
附图说明
20.图1为双层交联聚合物介电层组装得到的双层介电层的结构示意图。
21.图2为多层交联聚合物介电层组装得到的三层介电层的结构示意图。
22.图3为双层交联介电层的并五苯有机场效应晶体管底栅顶接触结构示意图。
23.图4为双层交联介电层的并五苯有机场效应晶体管顶栅底接触结构示意图。
24.图5为双层交联pva的afm图像。
25.图6为双层交联pva的漏电曲线。
26.图7为双层交联pva的电容-频率曲线。
27.图8为交联pvp、交联pva的afm图像。
28.图9为交联pvp、交联pva的漏电曲线。
29.图10为交联pvp、交联pva的电容-频率曲线。
30.图11为双层交联介电层的并五苯底栅顶结构有机场效应晶体管的转移曲线。
31.图12为双层交联介电层的并五苯底栅顶结构有机场效应晶体管的输出曲线。
32.图13为双层交联介电层的ptcdi-c13底栅顶结构有机场效应晶体管的转移曲线。
33.图14为双层交联介电层的ptcdi-c13底栅顶结构有机场效应晶体管的输出曲线。
34.图15为双层交联介电层的并五苯顶栅底结构有机场效应晶体管的转移曲线。
35.图16为双层交联介电层的并五苯顶栅底结构有机场效应晶体管的输出曲线。
36.图17为双层交联介电层的并五苯底栅顶结构柔性有机场效应晶体管的转移曲线。
37.图18为双层交联介电层的并五苯顶栅底结构柔性有机场效应晶体管的输出曲线。
38.图中标记说明：1-第一层交联介电层；2-第二层交联介电层；3-第三层交联介电层；4-有机半导体层。
具体实施方式
39.本发明提供了一种多层交联介电层，该多层交联介电层是在柔性衬底/电极上旋涂两层或两层以上交联聚合物；所述交联聚合物为交联pva(聚乙烯醇)、pvp(聚(4-乙烯基苯酚))、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、ps(聚苯乙烯)、cytop(含氟树脂材料)、cep(氰乙基支链淀粉)有机聚合物中的一种。
40.pva使用四乙氧基硅烷(teos)、四乙氧基硅烷(teos)与氯丙基硅氧烷(cps)混合物、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、重铬酸铵(ad)或戊二醛(gd)作为交联剂。
41.pvp使用x3si-r-six3(r＝-c6h
12-、-c
12h24-、o，x＝cl、oac、nme2、
42.ome、oac)、hda(4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐)、eda(乙二胺四乙酸二酐)或bcd(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐)作为交联剂。
43.pmma、ps和cytop均使用c
6-si(1，6-双(三氯硅基)己烷)作为交联剂。
44.cep使用edt(乙二胺四乙酸二酐)或scl(辛二酰氯)作为交联剂。
45.具体pva、teos、teos和cps的混合物、mba、ad、gd、pvp、x3si-r-six3、hda、eda、bcd、pmma、ps、cytop、c
6-si、cep、edt和scl的分子结构如表1所示。
46.为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明日出的一种多层交联介电层及其制备方法和应用做进一步详细的描述。
47.实施例1
48.双层交联介电层的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)在柔性衬底/电极上旋涂交联聚合物c-pva，80℃退火30分钟，得到第一层交联介电层1，所述交联聚合物c-pva为交联的pva聚合物薄膜；
50.(2)在步骤(1)中所得到的第一层交联介电层1上旋涂第二层交联聚合物c-pva，80℃退火30分钟得到第二层交联介电层2，至此，得到双层交联介电层，如图1所示。图5示出了双层交联pva的afm图像、图6示出了双层交联pva的漏电曲线、双层交联pva的电容-频率曲线如图7所示；
51.其中：交联的pva聚合物薄膜(即交联聚合物c-pva)的制备方法如下：
52.步骤s1、首先配制20mg/ml pva水溶液，采用体积比为1：1的四乙氧基硅烷和氯丙基硅氧烷的混合物作为交联剂，然后将交联剂与pva水溶液混合，获得待加工的混合物溶液；
53.步骤s2、在柔性衬底/电极上旋涂一层上述混合溶液，然后在高温下退火，形成交联的pva聚合物薄膜(交联聚合物c-pva)。
54.实施例2
55.双层交联介电层的制备方法，包括以下步骤：
56.(1)配制20mg/ml的pvp溶液，并以重量比10：1的量加入交联剂hda，并加入催化剂三乙胺，搅拌均匀，得到备用混合溶液；
57.(2)在柔性衬底/电极上旋涂上述混合溶液，100℃退火2小时，获得交联的pvp聚合
物薄膜(即交联聚合物c-pvp)，即第一层交联介电层1；
58.(3)在步骤(1)中所得到的第一层交联介电层1上旋涂第二层交联聚合物c-pva，80℃退火30分钟，得到第二层交联介电层2，至此，得到了双层交联介电层，如图1所示。介电层afm图像、漏电曲线和电容-频率曲线，详见图8、图9和图10。
59.实施例3
60.三层交联介电层的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)在柔性衬底/电极上旋涂交联聚合物c-pvp，100℃退火2小时，得到第一层交联介电层1，其中交联聚合物c-pvp的制备过程同实施例2；
62.(2)在步骤(1)中所得到的第一层交联介电层1上旋涂第二层交联聚合物c-pva，80℃退火30分钟，得到第二层交联介电层2，得到了双层交联介电层，其中：交联聚合物c-pva的制备过程同实施例1；
63.(3)在步骤(2)中所得到的双层交联介电层上旋涂第三层交联聚合物薄膜c-pva，80℃退火30分钟，得到第三层交联介电层3，至此，得到三层交联聚合物薄膜，如图2所示，交联聚合物薄膜c-pva的制备过程同实施例1。
64.实施例4
65.制备半导体层为并五苯底栅顶结构的有机场效应晶体管过程为：
66.(1)在双层交联介电层上，真空蒸镀并五苯半导体层，即图3中的有机半导体层4；
67.(2)在步骤(1)中得到的半导体层的基础上，蒸镀氧化钼改善接触，再蒸镀ag作为源漏电极，制备有机场效应晶体管，器件结构如图3所示。制备出的有机场效应晶体管的转移曲线如图11所示，输出曲线如图12所示。得到的迁移率为5.9cm2/vs，阈值电压为-1.1v。
68.实施例5
69.制备半导体层为ptcdi-c13(n,n
’‑
二(十三烷基)苝-3,4,9,10-四羧二酰亚胺)的底栅顶接触的有机场效应晶体管的过程如下：
70.(1)在衬底上，真空蒸镀au源漏电极；
71.(2)在步骤(1)中得到的源漏电极的基础上，蒸镀有机半导体ptcdi-c13，即图4中的有机半导体层4，在旋涂双层交联介电层作为介电层；
72.(3)在介电层表面蒸镀au作为栅极，器件结构如图4所示。制备出的有机场效应晶体管转移曲线如图13所示，输出曲线如图14所示。迁移率为1.3cm2/vs，阈值电压为1.5v。
73.实施例6
74.制备半导体层为并五苯的顶栅底接触的有机场效应晶体管的过程如下：
75.(1)在衬底上，真空蒸镀au源漏电极；
76.(2)在步骤(1)中得到的源漏电极的基础上，蒸镀有机半导体并五苯，即图4中的有机半导体层4，再旋涂双层交联介电层作为介电层；
77.(3)在介电层表面蒸镀au作为栅极，器件结构如图4所示。制备出的有机场效应晶体管转移曲线如图15所示，输出曲线如图16所示。迁移率为26.2cm2/vs，阈值电压为-1.6v。
78.实施例7
79.制备半导体层为并五苯的柔性有机场效应晶体管的过程如下：
80.(1)在柔性衬底上真空蒸镀ag电极；
81.(2)在ag电极上旋涂双层交联介电层上，并真空蒸镀并五苯半导体层；
82.(3)在步骤(2)中得到的半导体层的基础上，蒸镀氧化钼改善接触，在蒸镀ag作为源漏电极，制备有机场效应晶体管，器件结构如图3所示。制备出的有机场效应晶体管转移曲线如图17所示，输出曲线如图18所示。迁移率为10.7cm2/vs，阈值电压为-1.2v。
83.实施例8
84.制备半导体层为ntda-c6(2,7-二己基苯并【lmn】【3,8】菲咯啉-1,3,6,8(2h,7h)-四酮)底栅顶结构的有机场效应晶体管的过程如下：
85.(1)在双层交联介电层上，旋涂ntda-c6半导体层。
86.(2)在步骤(1)中得到的半导体层的基础上，蒸镀ag作为源漏电极，制备有机场效应晶体管，器件结构如图3所示。
87.可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本技术的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。
88.表1
89.90.91.