一种非均质掺杂的硒化锡热电材料及其合成方法

1.本发明涉及热电材料技术领域，更具体地说，它涉及一种非均质掺杂的硒化锡热电材料及其合成方法。


背景技术：

2.热电材料是一种能够实现热能和电能互相转换的一种新型材料。由热电材料制备的器件具有寿命长、无噪音、无活动部件、环境友好等独特的优点。热电转换材料的应用前景广泛，包括废热回收、半导体制冷、生物医疗、深空发电等领域。但是热电材料投入到实际应用中必须具有高的热电性能和合适的制备工艺。同时热电材料存在电声子耦合关系，要提高热电材料的性能不能单独的提高某一个参数。到目前为止，提高热电材料性能的方法有很多，例如能带工程、织构工程、多尺寸声子散射等。bi2te3和pbte体系是目前分别应用于室温区和中温区的高性能商用热电材料。但是te和pb都是有毒和价格昂贵的材料，因此寻找一种价格低廉，环境友好的热电材料迫在眉睫。
3.最近，地球含量丰富、低毒、价格低廉且环境友好的硒化锡基热电材料受到了广泛的关注。硒化锡具有较低的热导率，在热电材料中应用价值高，提高电导率和降低热导率是硒化锡基材料性能优化的主要策略。之前的研究中，元素掺杂被用来提升硒化锡的电导率，引入纳米析出相被用来降低热导率，很少有方法能实现电性能和热性能的协同优化。本专利提出了一种两步法优化策略，一方面通过cl离子大幅提升电导率，另一方面通过一种新的工艺，实现了au,ag,cu元素的非均质掺杂，降低了硒化锡的热导率。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种非均质掺杂的硒化锡热电材料及其合成方法，解决目前的热电材料无法实现电性能和热性能的协同优化的问题。
5.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种非均质掺杂的硒化锡热电材料的合成方法，包括以下步骤：
6.(1)称取锡粉，硒粉和无水氯化亚锡，置于双层石英管中进行抽真空并密封；
7.(2)将双层石英管放到立式炉内进行熔融，熔融结束后降至室温，得到铸锭；
8.(3)将得到的铸锭研磨成粉末状，然后添加银粉或铜粉再研磨至混合均匀；
9.(4)将混合粉末进行放电等离子体烧结，即得热电材料。
10.本方案的原理及有益效果：通过熔融反应后可在基体材料中拥有氯离子，通过氯离子可大幅提升电导率；在进行放电等离子烧结之前添加铜，烧结过程中局部放热使部分铜与基体材料发生反应，产生了一价铜，部分cu
+
取代了sn
2+
，从而增加了空穴浓度，从而使得n型硒化锡的电子浓度降低，电导率明显降低，塞贝克系数显著提高，从而获得更高的功率因子。
11.经过双层石英管抽真空熔融不仅能够防止材料熔融过程中发生相变体积膨胀使内层管炸裂被氧化，且更能够充分反应，所制备得到的块体硒化锡与bi2te3和pbte相比较更
加绿色环保，成本更低。
12.进一步，步骤(1)中抽真空到10-4
pa，然后进行颈缩。采用上述技术方案，将石英管内抽真空到10-4
pa，使得石英管内没有空气存在，避免了空气得干扰，然后进行颈缩维持真空状态。
13.进一步，步骤(2)中熔融温度为800-1050℃。通过上述技术方案，如果熔融温度过低，熔融后合金液的流动性较差，难以将各组分混合均匀，如果温度过高，则有可能发生氧化，同时有可能热膨胀使石英管炸裂，而且温度过高燃料的消耗也会增加，所以熔融温度设置为能够达到将合金液充分混合均匀即可，过高的温度没有意义，反而会浪费资源。
14.进一步，在步骤(2)中，熔融结束后继续在800-1050℃下保温24小时。采用上述技术方案，熔融后保温可以使混合液充分混融，消除组织缺陷，减小误差。
15.进一步，在步骤(2)中，所得铸锭的化学通式为：sn
(1-x)
se
(0.95-2x)
(sncl2)
x
，其中，x为0.005-0.02。
16.进一步，步骤(3)中银粉或铜粉的添加量为铸锭总质量的0.5-2％。
17.进一步，步骤(4)中放电等离子体烧结的条件为：压力30-60mpa、温度400-700℃、时间2-10min。
18.一种非均质掺杂的硒化锡热电材料，硒化锡热电材料的分子式为：sn
(1-y-x)ay
se
(0.95-2x)
(sncl2)
x
，其中，a＝ag,cu；x＝0.005-0.02；y＝0.005-0.02。
19.综上所述，本发明具有以下有益效果：
20.1、经过熔融得到的非均质掺杂铜的硒化锡基块体热电材料，综合热电性能得到了优化，相比于未掺杂的snse
0.95
块体热电材料而言，在773k具有较高的功率因子(923μwm-1 k-2
)。
21.2、由于放电等离子烧结时间很短，在烧结之前添加铜使得铜在基体中分布不均匀，使得声子散射增强，从而降低热导，相比于未掺杂的snse
0.95
块体热电材料而言，熔融无水氯化亚锡后添加铜的硒化锡热电材料在773k时热导率从0.51wm-1
k-1
降到0.31wm-1
k-1
。
22.3、当只单独采用熔融方法时，由于熔融时间比较长，使得铜均匀的分布在基体材料中，声子散射相对要弱很多，从而热导率相对要高，因此，采用非均质掺杂的方法优化效果要更显著。
23.4、采用本方案所制备得到的硒化锡块体热电材料在773k具有1.7的热电优值。
24.5、ag,cu两种元素是高电导的材料，通常用来提升材料的电导率，但本发明中二种高导电材料的引入，降低了电导率也降低了热导率。
附图说明
25.图1是本发明实施例1所制备铸锭热电性能图谱；
26.图2是本发明实施例1、2和对比例1所制备硒化锡热电材料的热电性能图谱；
27.图3是本发明实施例1所制备硒化锡热电材料的x射线光电子能谱；
28.图4是本发明对比例2所制备硒化锡热电材料的热电性能图谱；
29.图5是本发明对比例3、4、5所得热电材料的热电性能图谱。
具体实施方式
30.以下结合附图1-5对本发明作进一步详细说明。
31.实施例1
32.一种非均质掺杂的硒化锡热电材料sn
0.98
cu
0.01
se
0.93
(sncl2)
0.01
，由以下方法制备而成：
33.称取金属锡粉6.09339g，硒粉3.8077g，无水氯化亚锡0.0983g，置于双层石英管中进行抽真空，抽到10-4
pa时进行颈缩，把装有样品抽好真空的双层石英管放到立式炉进行熔融，熔融过程以100℃/h的速度升到950℃，然后保温24h，保温结束后再以100℃/h的速度降到室温。将得到的铸锭用研钵手磨15分钟，得到的粉末在500℃、50mpa下烧结5分钟即得到sn
0.99
se
0.93
(sncl2)
0.01
块体材料。同时，也做了snse
0.94
(sncl2)
0.005
和snse
0.91
(sncl2)
0.02
块体材料进行性能对比，如图1所示。最后在性能最优的snse
0.93
(sncl2)
0.01
铸锭基础上添加1％wt cu，经过放电等离子烧结系统烧结后得到sn
0.98
cu
0.01
se
0.93
(sncl2)
0.01
高性能热电块体材料。
34.本实施例所制备得到的铸锭sn
0.99
se
0.93
(sncl2)
0.01
和热电材料sn
0.98
cu
0.01
se
0.93
(sncl2)
0.01
与当前纯的样品snse
0.95
进行了比较，本方案热电材料的电导率、塞贝克系数、功率因子均明显更大，且热导率更低，综合性能得到了很大的优化，最后在773k得到最大zt值为1.7，性能对比如图2所示，热电材料的x射线光电子能谱图如图3所示。
35.实施例2
36.一种非均质掺杂的硒化锡热电材料sn
0.98
ag
0.01
se
0.93
(sncl2)
0.01
，由以下方法制备而成：
37.称取金属锡粉6.0358g，硒粉3.8099g，无水氯化亚锡0.0984g，置于双层石英管中进行抽真空，抽到10-4
pa时进行颈缩，把装有样品抽好真空的双层石英管放到立式炉进行熔融，熔融过程以100℃/h的速度升到950℃，然后保温24h，保温结束后再以100℃/h的速度降到室温。将得到的铸锭用研钵手磨10分钟后，称取0.0560g ag复合到研钵中，再手磨5分钟，得到的粉末在500℃、50mpa下烧结5分钟即得到sn
0.985
ag
0.01
se
0.93
(sncl2)
0.01
高性能热电块体材料。
38.本实施例所制备得到的热电材料sn
0.985
ag
0.01
se
0.93
(sncl2)
0.01
的热电性能图谱如图2所示。
39.对比例1
40.一种非均质掺杂的硒化锡热电材料sn
0.98
au
0.01
se
0.93
(sncl2)
0.01
，由以下方法制备而成：
41.称取金属锡粉6.0080g，硒粉3.7923g，无水氯化亚锡0.0979g，置于双层石英管中进行抽真空，抽到10-4
pa时进行颈缩，把装有样品抽好真空的双层石英管放到立式炉进行熔融，熔融过程以100℃/h的速度升到950℃，然后保温24h，保温结束后再以100℃/h的速度降到室温。将得到的铸锭用研钵手磨10分钟后，称取0.1017g au复合到研钵中，再手磨5分钟，得到的粉末在500℃、50mpa下烧结5分钟即得到sn
0.98
au
0.01
se
0.93
(sncl2)
0.01
高性能热电块体材料。
42.本对比例所制备得到的热电材料sn
0.98
au
0.01
se
0.93
(sncl2)
0.01
的热电性能图谱如图2所示。
43.对比例2
44.一种硒化锡热电材料sn
0.98
cu
0.01
se
0.93
(sncl2)
0.01
，由以下方法制备而成：
45.称取金属锡粉6.09339g，硒粉3.8077g，无水氯化亚锡0.0983g，铜粉0.0330g，置于双层石英管中进行抽真空，抽到10-4
pa时进行颈缩，把装有样品抽好真空的双层石英管放到立式炉进行熔融，熔融过程以100℃/h的速度升到950℃，然后保温24h，保温结束后再以100℃/h的速度降到室温。将得到的铸锭用研钵手磨15分钟，得到的粉末在500℃、50mpa下烧结5分钟即得到sn
0.98
cu
0.01
se
0.93
(sncl2)
0.01
块体材料。
46.对比例2与实施例1的区别在于，对比例2将硒化锡基体材料同时跟sncl2和cu熔融，对得到的铸锭用研钵手磨10分钟破碎，然后进行放电等离子体烧结得到块体材料。本对比例所制备得到的热电材料sn
0.98
cu
0.01
se
0.93
(sncl2)
0.01
的热电性能图谱如图4所示。
47.对比例3
48.对比例3与实施例1的区别在于，对比例3制的铸锭sn
(1-x)
se
(0.95-2x)
(sncl2)
x
，其中，x为0.003。相关性能对比如图5所示。
49.对比例4
50.对比例4与实施例1的区别在于，对比例4制的铸锭sn
(1-x)
se
(0.95-2x)
(sncl2)
x
，其中，x为0.03。相关性能对比如图5所示。
51.对比例5
52.对比例5与实施例2的区别在与，将实施例2中的ag替换为fe。相关性能对比如图5所示。
53.综上所述，由图1和图5可知，本方案所得铸锭与当前纯的样品snse
0.95
进行了比较，本方案铸锭的电导率、塞贝克系数、功率因子均明显更大，且热导率更低，热电优值得到了很大的优化，且当x过大或者过小时，所得铸锭得热电优值急剧下降，说明本方案取得了显著的有益效果。由图2、图3、图5可知，本方案所得非均质掺杂铜和银的热电材料与铸锭相比，同时做了掺杂铁和金的对比，结果显示，本方案热电材料的电导率、塞贝克系数、功率因子均明显更大，且热导率更低，热电优值得到了很大的优化，在773k具有较高的功率因子(923μwm-1 k-2)、具有1.7的热电优值。对比图2和图4可知，当只单独采用熔融方法时，由于熔融时间比较长，使得铜均匀的分布在基体材料中，声子散射相对要弱很多，从而热导率相对要高，对比热电优值可知，采用本方案提供的非均质掺杂的方法优化效果要更显著。
54.本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。