一种阻燃型固态电解质膜及基于其的固态软包电池

1.本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及阻燃型固态电解质膜及其制备方法和相关固态软包电池的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着电动汽车对续航里程与可再生能源发电对大规模储能装置的迫切需求，高安全、高容量、高功率和长寿命的锂离子电池已成为研发热点。采用固态电解质代替传统锂离子电池中易燃易爆的有机电解液被认为是实现锂离子电池高安全性与高能量密度的重要策略。但考虑到全固态电池大规模量产面临的诸多现实困难，以及新能源汽车对高安全、高能量密度动力电池的迫切需求，固态电解质搭配少量电解液的半固态电池作为固态电池发展的过渡方案无疑是一种合适的选择。因此，半固态锂离子电池体系相关技术的开发与产业化发展迫在眉睫。
3.针对半固态电池中的隔膜，现有技术一般采用隔膜表面涂覆无机固态电解质涂层制得固态电解质复合隔膜，以此将少量电解液固定在复合隔膜骨架结构中，减少了游离态溶剂，在实现较高的离子电导率与适配高电压三元正极材料的电化学窗口的同时，降低电解液泄露的风险，提升电池安全性能。但目前复合隔膜的问题在于无机固态电解质界面仍不够均匀，电解质与电极间“点对点”的固-固接触导致电池界面的兼容性较差，界面电阻的增加使锂离子的扩散阻力提高，电池的寿命及功率性能均受到一定的影响，尤其在组装多层软包电池时，接触面积的成倍增加加剧了电解质隔膜与电极间的接触性问题。针对上述问题，常用策略是在无机固态电解质表面再添加一层聚合物-锂盐体系的粘结剂缓冲层，以避免粗糙的无机固态电解质涂层与电极间的接触，但复合隔膜厚度的增加无疑会影响电池的能量密度，此外多数聚合物-锂盐体系干燥后仍有较大粘性，使隔膜难以收卷。另一种策略是减少无机固态电解质含量，制备以聚合物粘结剂为主的有机-无机复合隔膜，虽界面接触得到改善，但相应地牺牲了复合隔膜的离子电导率与机械强度等性能，且其氧化稳定性也难以适配高电压正极材料。
4.为此，本发明拟采用特定粘结剂与相应处理策略对电解质膜与电极间的界面进行改性设计，在保证高浓度无机固态电解质涂层的同时，采用高温热压使无机固态电解质涂层中的粘结剂熔融，再经常温凝固，促成电解质-电极一体化，以克服电解质/电极间的接触性不良问题。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种阻燃型固态电解质膜、其制备方法和相关固态软包电池的制备方法。该方法通过在聚酰亚胺纤维骨架膜两侧涂覆无机固态电解质浆料，烘干得到固态电解质膜。聚酰亚胺骨架与无机固态电解质本身的不燃性赋予电解质膜优异的阻燃性能；无机固态电解质为离子传导主体，宽电化学窗口使复合隔膜与多数正极材料适配良好，包括：三元正极材料(lini
x
coymnzo2，x+y+z＝1)、钴酸锂
(licoo2)、磷酸铁锂(lifepo4)等；粘结剂聚环氧乙烷熔点较低，组装软包电池时通过高温热压使其熔化、然后在常温下凝固促使电解质膜与电极有较好的结合，增强电解质/电极界面接触；而聚酰亚胺纤维骨架膜优异的热稳定性可保证电解质膜在高温热压过程中不发生闭孔、形变问题。同时为缓解聚环氧乙烷-锂盐体系机械性能差、黏性较强的问题，选择另一种第二粘结剂与聚环氧乙烷等量共混来增强无机固态电解质涂层的力学性能，减小涂层表面黏度，提升电解质膜的加工性能。本发明电解质膜具有较强的吸收液体能力和液体保持能力，组装软包电池时只要加入少量的电解液就能达到与液态电池相当的离子传导性能，而所构成的电池体系以准固态形式存在，降低了电解液泄露的风险，结合电解质膜优异的阻燃性能，大幅提高了软包电池的安全性能。
6.本发明为实现目的，采用如下技术方案：
7.一种阻燃型固态电解质膜，其特点在于：所述阻燃型固态电解质膜是在聚酰亚胺纤维骨架膜的两侧涂覆含有第一粘结剂聚环氧乙烷与第二粘结剂的无机固态电解质浆料并干燥，从而获得。所述无机固态电解质浆料的各原料按质量百分比的构成为：无机固态电解质粉末2％～25％，第一粘结剂聚环氧乙烷1％～2％，第二粘结剂1％～2％，锂盐2％～4％，有机溶剂67％～94％。
8.进一步地，所述无机固态电解质粉末为磷酸钛铝锂(latp)、磷酸锗铝锂(lagp)、锂镧锆氧(llzo)、锂镧锆钽氧(llzto)、锂镧锆铌氧(llzno)和锂镧钛氧(llto)中的至少一种。
9.进一步地：所述第一粘结剂聚环氧乙烷的重均分子量为10～100万；所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的至少一种，所述第二粘结剂重均分子量为30～100万。
10.进一步地，所述锂盐为liclo4、litfsi、lifsi、libob、lic2o4f2b、lin(so2cf3)2、licf3so3和lin(so2cf2cf3)2中的至少一种。
11.进一步地，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种。
12.进一步地，所述无机固态电解质浆料涂布于聚酰亚胺纤维骨架膜上所形成的涂布层的厚度为25μm～100μm，干燥后得到无机固态电解质层的厚度为1μm～4μm，所述阻燃型固态电解质膜的厚度为10μm～30μm。
13.本发明所述阻燃型固态电解质膜的制备工艺，包括以下步骤：
14.(1)先将无机固态电解质粉末加入有机溶剂中，冰浴超声30min～1h，使粉末在有机溶剂中均匀分散；再加入第一粘结剂聚环氧乙烷和第二粘结剂，在温度60℃～100℃下加热搅拌2h～24h，得到具有较高黏度的均匀浆料；最后加入锂盐，在温度60℃～100℃下继续加热搅拌2h～12h，形成分散均匀的无机固态电解质浆料；
15.(2)将步骤(1)所得无机固态电解质浆料涂布在聚酰亚胺纤维骨架膜一侧，然后置于鼓风烘箱中，60℃～100℃干燥2h～12h使溶剂完全挥发，再在聚酰亚胺纤维骨架的另一侧涂布一层无机固态电解质浆料，置于鼓风烘箱中60℃～100℃干燥2h～24h使溶剂完全挥发，即得到两面涂覆无机固态电解质的阻燃型固态电解质膜。
16.本发明还提供了一种固态软包电池，包括正极、负极和隔膜，其中：正极材料为三元材料lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1)、钴酸锂licoo2或磷酸铁锂lifepo4；负极材料为硅碳复合材料或石墨；隔膜为上述的阻燃型固态电解质膜。
17.本发明所述固态软包电池的制备方法为：将所述阻燃型固态电解质膜与正极、负极组装成软包电芯，然后在100℃～150℃热压15min～30min(通过热压使第一粘结剂聚环氧乙烷熔化，再于常温下凝固促成电解质膜与正负极片一体化)，再注入少量电解液，封口制成固态软包电池。
18.与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
19.本发明提供的固态电解质膜采用两种不同聚合物作为粘结剂，第一粘结剂聚环氧乙烷熔点在60℃左右，在高温热压过程中可熔融促进电解质膜与电极接触，但与等量锂盐混合后机械性能会大幅削弱，且使无机固态电解质涂层表面产生很大的黏性，不利于电解质膜的收卷与软包电池的组装过程；第二粘结剂与聚环氧乙烷的等量共混可以显著增强无机固态电解质涂层的力学性能，同时降低涂层表面黏度，提升电解质膜的加工性能。而聚酰亚胺纤维骨架膜拥有优异的热稳定性，相比于其他常见的聚乙烯膜、聚丙烯膜、纤维素膜等隔膜，聚酰亚胺纤维骨架膜在高温热压过程中不会发生闭孔、形变等现象，保证了电解质膜的可用性。本发明电解质膜具有较强的吸收液体能力和液体保持能力，组装软包电池时只要加入少量的电解液就能达到与液态电池相当的离子传导性能，而所构成的电池体系以准固态形式存在，降低了电解液泄露的风险，结合电解质膜优异的阻燃性能，大幅提高了软包电池的安全性能。因此，本发明所制备的固态电解质膜具有良好的离子电导率、适配三元正极材料的电化学窗口、优异的机械性能与阻燃性能，该方法对于提升固态软包电池的安全性能和使用寿命具有显著效果。
附图说明
20.图1为实施例1中聚酰亚胺纤维骨架膜表面的sem图。
21.图2为实施例1中制得的固态电解质膜表面的sem图。
22.图3为实施例1中制得的固态电解质膜的阻抗图。
23.图4为实施例1中制得的固态电解质膜的电化学窗口图。
24.图5为实施例1中制得的固态电解质膜的阻燃性能图。
25.图6为实施例1中采用制得的固态电解质膜所组装的固态软包电池的实物图。
26.图7为实施例1中采用制得的固态电解质膜所组装的固态软包电池的充放电曲线图(图7a)与循环性能图(图7b)。
具体实施方式
27.下面将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述，本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
28.实施例1
29.一种阻燃型固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
30.在20gn-n二甲基甲酰胺中加入3.2g磷酸钛铝锂(latp，直径300nm)粉末，冰浴超声30min，使latp粉末在溶剂中均匀分散；之后加入0.4g聚环氧乙烷与0.4g聚偏氟乙烯，在温度60℃下磁力搅拌12h，再加入0.8g liclo4，继续在60℃下磁力搅拌6h，得到均一的电解质浆料。
31.将聚酰亚胺纤维骨架膜(～16μm)平铺在玻璃板，将上述电解质浆料均匀刮涂于聚酰亚胺膜上，然后置于80℃的鼓风烘箱中干燥6h使溶剂完全挥发。之后将聚酰亚胺隔膜取出(～18μm)，将覆有latp涂层的一面朝下平铺在玻璃板上，在空白面再涂布一层上述电解质浆料，置于80℃的鼓风烘箱中干燥12h使溶剂完全挥发，得到两面涂覆latp的固态电解质膜(～20μm)。
32.将得到的固态电解质膜切割成片(尺寸：46mm
×
60mm)，并采用4张固态电解质膜、2张硅碳负极极片(尺寸：42mm
×
56mm)与1张正极极片(尺寸：40mm
×
54mm)组装成软包电芯。其中：
33.正极极片的制备方法为：将正极材料(lini
0.88
co
0.06
mn
0.06
o2)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(重均分子量60万)按质量比98.3:0.5:1.2研磨，分散在n-甲基吡咯烷酮有机溶剂(固含量：60％)中搅拌12h得到均匀的浆液。之后将上述浆液涂覆在铝箔上(负载量：45.2g/cm2)，置入80℃鼓风烘箱中干燥12h，取出后在铝箔另一面继续涂覆上述浆料(负载量：45.2g/cm2)，置入80℃鼓风烘箱中干燥12h，得到双面涂覆的正极材料并锟压、裁剪成片(尺寸：40mm
×
54mm)。
34.硅碳负极极片的制备方法为：将硅碳负极材料、乙炔黑、聚丙烯酸(paa)和丁苯橡胶乳液(sbr)按质量比93.5:2.0:3.5:1.0研磨，分散在水中(固含量：40％)搅拌12h得到均匀的浆液。之后将上述浆液刮涂在铜箔上(负载量：18.1g/cm2)，置入80℃鼓风烘箱中干燥12h，取出后在铜箔另一面继续涂覆上述浆料(负载量：18.1g/cm2)，置入80℃鼓风烘箱中干燥12h，得到双面涂覆的硅碳负极材料并锟压、裁剪成片(尺寸：42mm
×
56mm)。
35.将组装好的软包电芯置于130℃下热压30min，再采用铝塑膜进行封装，注入0.3g商用电解液后封口，得到固态软包电池，并进行电化学性能测试。
36.图1为聚酰亚胺纤维骨架膜表面的sem图。可看出，聚酰亚胺膜的孔径在2～20μm。
37.图2为制得的固态电解质膜表面的sem图。可看出latp粉末均匀分散在聚酰亚胺膜表面，同时latp粉末间的空隙也有利于促进电解液在电解质膜内的快速分散。
38.图3为制得的固态电解质膜的阻抗图。可看出通过阻塞电极法测得的电解质膜的本体阻抗值为1.3ω，进而计算离子电导率为1.34
×
10-3
s/cm，大于目前广泛应用的聚合物电解质。
39.图4为制得的固态电解质膜的电化学窗口图。可看出电解质膜的氧化分解电压高达5v，证明其可适配工作电压较高的正极材料。
40.图5为制得的固态电解质膜的阻燃性能图。可看到电解质膜在被点燃后，1秒内火焰立即熄灭，充分证明了上述固态电解质膜优异的阻燃性能。
41.图6为采用制得的固态电解质膜所组装的固态软包电池的实物图。
42.图7为采用制得的固态电解质膜所组装的固态软包电池的充放电曲线图(图7a)与循环性能图(图7b)。正极为三元材料(lini
0.88
co
0.06
mn
0.06
o2)，负极为硅碳复合材料，软包电池工作电压为2.8～4.3v，循环条件：25℃，0.5c。可以看出，首圈放电容量为175.6mah，150圈后放电容量为160.0mah，容量保持率可达91.1％，库仑效率接近100％。
43.实施例2
44.一种阻燃型固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
45.在20gn-n二甲基甲酰胺中加入7.2g锂镧锆钽氧(llzto，直径300nm)粉末，冰浴超
声30min，使llzto粉末在溶剂中均匀分散；之后加入0.4g聚环氧乙烷与0.4g聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，在温度60℃下磁力搅拌12h，再加入0.8g liclo4，继续在60℃下磁力搅拌6h，得到均一的电解质浆料。
46.将聚酰亚胺纤维骨架膜(～16μm)平铺在玻璃板，将上述电解质浆料均匀刮涂于聚酰亚胺膜上，然后置于鼓风烘箱在80℃干燥6h使溶剂完全挥发。之后将聚酰亚胺隔膜取出(～18μm)，将覆有llzto涂层的一面朝下平铺在玻璃板上，在空白面再涂布一层上述电解质浆料，同样置于鼓风烘箱在80℃干燥12h使溶剂完全挥发，得到两面涂覆llzto的固态电解质膜(～20μm)。
47.实施例3
48.一种阻燃型固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
49.在20gn-n二甲基甲酰胺中加入1.87g锂镧锆氧(llzo，直径300nm)粉末，冰浴超声30min，使llzo粉末在溶剂中均匀分散；之后加入0.4g聚环氧乙烷与0.4g聚丙烯腈，于60℃磁力搅拌12h，再加入0.8g litfsi，继续在60℃磁力搅拌6h，得到均一的电解质浆料。
50.将聚酰亚胺纤维骨架膜(～16μm)平铺在玻璃板，将上述电解质浆料均匀刮涂于聚酰亚胺膜上，然后置于鼓风烘箱在80℃干燥6h使溶剂完全挥发。之后将聚酰亚胺隔膜(～18μm)取出，将覆有llzo涂层的一面朝下平铺在玻璃板上，在空白面再涂布一层上述电解质浆料，置于鼓风烘箱在80℃干燥12h使溶剂完全挥发，得到两面涂覆llzo的固态电解质膜(～20μm)。
51.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出相应的调整和改进，这些调整和改进也应视为本发明的保护范围。