用于固态电池中阴极/固体电解质界面的中间层及其制备方法

本公开涉及用于阴极/固态电解质的中间层及其制造方法，更具体来说，涉及固态电池中包含锂盐和包含锂盐的砜化合物的中间层及其制造方法。

背景技术：

1、固态电池(ssb)[例如，基于无机固态电解质(sse)(如石榴石型sse)的固态锂(li)金属电池]，由于其高安全性、更高的能量密度、高离子电导率和对锂金属的稳定性而备受关注。

2、然而，传统锂金属电池通常遭受阴极和固态电解质之间的高界面电阻。由于陶瓷sse的刚性特征，活性颗粒和sse之间的接触是“点-面”接触，造成阴极-sse界面处的接触面积有限，并且阴极内部的锂离子(li+)可及性较差。

3、为解决这些问题，提出的解决方案包括使用低熔点化合物[例如li3bo3(lbo)、li2.3-xc0.7+xb0.3-xo3(lcbo)等]作为粘结材料和锂离子导体以降低阴极/sse界面电阻。然而，上述建议的配置在电池运行条件中表现出锂离子电导率低、阻抗大和电流密度低。因此有必要解决上述这些问题。

技术实现思路

1、本公开提供了电池及其制造方法，电池包括位于阴极和固态电解质之间(例如，在界面处)的包含锂盐和砜化合物的中间层。提供该中间层可以降低阴极和固态电解质之间的界面电阻。在一些方面中，中间层可以是液体电解质，它可以在界面处以及阴极内部提供连续且均匀的离子路径(例如，润湿阴极/sse界面)，例如，这是由于液体电解质的高离子电导率及液体电解质能够顺从于阴极的第一主表面和/或固态电解质的表面的缘故。例如，如在接下来讨论的实例中所证明的，本公开的液体电解质中间层能够降低界面电阻(例如，在25℃下，在形成时，在250次循环后和/或350次循环后，小于或等于约100ωcm2，或者小于或等于约50ωcm2)和/或增加的容量保持率(例如，在25℃下，在250次循环或350次循环后保持70％或更高)。与离子液体电解质相比，根据本公开的中间层提供了一种成本更低的替代方案，可以更好地适用于大规模应用。

2、在一些方面中，中间层可以包含交联的聚合物基体，它可以增加中间层的粘度和/或降低其中锂盐的迁移率，这可降低阴极集流体的降解速率。在中间层中提供聚合物基体可以减少可行进离开阴极与固态电解质之间的界面的砜化合物和/或锂盐，这可提高固态电池的容量保持率和/或降低循环后的界面电阻。如实施例中所证明的，提供聚合物基体(例如，交联的聚合物基体)中间层可以降低中间层中的锂盐对第一集流体的腐蚀，从而能够实现固态电池的运行温度升高，寿命增加和/或容量保持率增加。提供本公开的聚合物基体可平衡为了减少固态电池(例如集流体)的腐蚀而减小锂盐的迁移率与中间层的离子电导率的可能的减小。如下文的实施例所证明的，中间层中的聚合物基体可减少集流体的腐蚀，同时维持优良的容量和容量保持率。

3、提供和/或保持中间层和/或固态电池的低界面电阻(例如，约300ωcm2或更小，约100ωcm2或更小)能够使固态电池具有更长的寿命(例如，承受更多的循环而不发生故障)，减少由界面电阻增大引起的损耗和发热，和/或减少可能导致固态电池失效的枝晶(例如，锂枝晶)的形成。根据本公开的各方面，所述中间层及含有该中间层的固态电池的界面电阻比没有该中间层的固态电池低不止一个数量级(例如，100倍或更多、1000倍或更多)，没有中间层的固态电池界面电阻大约为100,000ωcm2。提供和/或维持高容量(例如，在25℃下，在形成时或者250次循环后或350次循环后，为150mah/g或更高，在45℃下在形成时或90次循环后，为140mah/g或更高)，可以使固态电池更有效地利用阴极材料(例如，在比预期可能更长的寿命内用于预期用途)。维持高的容量保持率(例如，25℃下250次循环后为70％或更高，25℃下350次循环后为90％或更高，45℃下90次循环后为90％或更高)可以使固态电池在预期用途中运行比原本可能的时间更长的时间。

4、提供电解质中间层的体积与阴极的第一主表面的面积的所述比值足够可以润湿阴极和固态电解质之间的界面，同时最大程度地减少与传统液体电解质(例如，基于液体的电池或混合液固电池中的电解质)相关的问题。如下文所述的实施例所证明的，提供根据本公开所述的摩尔比可提供具有热稳定性和/或氧化稳定性的中间层，这可增加固态电池的寿命和/或增加固态电池的容量保持率。提供的热稳定中间层(例如，达到100℃或更高、约150℃或更高、约175℃或更高)可以提高固态电池的工作温度范围，增加固态电池的容量保持率和/或延长固态电池的寿命。

5、如下文实施例中的容量所证明的，提供约为1mg/cm2至约5mg/cm2的阴极负载结合本文所述的中间层可有效地利用阴极材料。提供中间层的体积与阴极的第一主表面的面积的所述比值足够可以润湿阴极和固态电解质之间的界面，同时最大程度地减少与传统液体电解质(例如，基于液体的电池或混合液固电池中的电解质)相关的问题。尽管图中未示出，但可以将阴极置于第一集流体上，而将中间层置于阴极上。

6、下文描述了本公开的一些示例，应理解的是，各方面的任何特征都可以单独或彼此组合使用。

7、方面1：一种电池，包括：

8、集流体；

9、阴极，所述阴极包括第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面，集流体置于第二主表面上；

10、中间层，所述中间层置于阴极的第一主表面上，中间层包含聚合物基体、锂盐和砜化合物，锂盐和砜化合物位于聚合物基体内；

11、固态电解质，其置于中间层上；和

12、锂阳极，其置于固态电解质上。

13、方面2：根据方面1所述的电池，其中，所述聚合物基体包含基于丙烯酸类的聚合物。

14、方面3：根据方面1-2中任一方面所述的电池，其中，所述阴极和固态电解质之间的界面电阻在25℃下在形成时为约300ωcm2或更小。

15、方面4：根据方面1-3中任一方面所述的电池，其中，所述电池在0.2c、4.5v的截止电压和45℃下90次循环后具有约90％或更高的容量保持率。

16、方面5：根据方面1-3中任一方面所述的电池，其中，所述电池在0.2c、4.5v的截止电压和45℃下90次循环后的容量为约150mah/g或更高。

17、方面6：根据方面1-5任一方面所述的电池，其中所述锂盐包括以下中的至少一种：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、lic(so2cf3)3或其组合。

18、方面7：根据方面1-6中任一方面所述的电池，其中，所述砜化合物包括以下中的至少一种：环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜或它们的组合。

19、方面8：根据方面1-7中任一方面所述的电池，其中，所述砜化合物包括环丁砜，所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)。

20、方面9：根据方面1-8中任一方面所述的电池，其中，所述锂盐与所述砜化合物的摩尔比为约0.125或更大。

21、方面10：根据方面9所述的电池，其中，锂盐与砜化合物的摩尔比为约0.2至约1。

22、方面11：根据方面1-10中任一方面所述的电池，其中，所述集流体包含铝。

23、方面12：根据方面1-11中任一方面所述的电池，其中，阴极包括以下至少一种：锂辉钴矿(lco)、锂锰尖晶石(lmo)、锂镍钴铝酸盐(nca)、锂镍锰钴氧化物(ncm)(linidcoemn1-d-eo2，其中0<d<1,0<e<1)、锂铁磷酸盐(lifepo4)(lfp)、锂钴磷酸盐(lcp)、钛酸锂、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(litis2)、或者其组合

24、方面13：根据方面1-12中任一方面所述的电池，其中，阴极的重量与第一主表面的面积之比为约1mg/cm2至约5mg/cm2。

25、方面14：根据方面1-12中任一方面所述的电池，其中，所述中间层的体积与阴极的第一主表面的面积之比为约5μl/cm2至约20μl/cm2。

26、方面15：根据方面1-14中任一方面所述的电池，其中，所述固态电解质包括锂、镧、锆和氧。

27、方面16：根据方面15所述的电池，其中所述固态电解质包括以下中的至少一种：

28、(i)li7-3ala3zr2lao12，其中l＝al、ga或fe且0<a<0.33；

29、(ii)li7la3-bzr2mbo12，其中m＝bi或y且0<b<1；

30、(iii)li7-cla3(zr2-c,nc)o12，其中n＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<c<1；

31、(iv)质子化llzo(例如，hxli6.5-xla3zr1.5i0.5o12，其中i＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<x<4，或者hxli6.25-xe0.25la3zr2o12，其中e＝al、ga或fe且0<x<4)；或者

32、它们的组合。

33、方面17：一种电池，包括：

34、集流体；

35、阴极，所述阴极包括第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面，集流体置于第二主表面上；

36、中间层，所述中间层置于阴极的第一主表面上，所述中间层包含锂盐和砜化合物；

37、固态电解质，其置于中间层上；以及

38、置于固态电解质上的锂阳极。

39、方面18：根据方面17所述的电池，其中，所述阴极和固态电解质之间的界面电阻在形成时在25℃下为约100ωcm2或更小。

40、方面19：根据方面17所述的电池，其中，所述电池在0.2c、4.6v的截止电压和25℃下250次循环后具有约70％或更大的容量保持率。

41、方面20：根据方面17所述的电池，其中，所述电池在0.2c和4.5v的截止电压和25℃下350次循环后容量保持率为约90％或更多。

42、方面21：根据方面17所述的电池，其中，电池在0.2c和4.5v的截止电压和25℃下90次循环后具有约140mah/g或更高的容量。

43、方面22：根据方面17-21中任一方面所述的电池，其中，所述锂盐包括以下中的至少一种：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、lic(so2cf3)3或其组合。

44、方面23：根据方面17-22中任一方面所述的电池，其中，所述砜化合物包括以下中的至少一种：环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜或它们的组合。

45、方面24：根据方面17-23中任一方面所述的电池，其中，所述砜化合物包括环丁砜，并且所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)。

46、方面25：根据方面17-24中任一方面所述的电池，其中，所述锂盐与所述砜化合物的摩尔比为约0.125或更大。

47、方面26：根据方面25所述的电池，其中，锂盐与砜化合物的摩尔比为约0.2至约1。

48、方面27：根据方面17-26中任一方面所述的电池，其中所述集流体包含铝。

49、方面28：根据方面17-27中任一方面所述的电池，其中，阴极包括以下其中的至少一种：锂辉钴矿(lco)、锂锰尖晶石(lmo)、锂镍钴铝酸盐(nca)、锂镍锰钴氧化物(ncm)(linidcoemn1-d-eo2，其中0<d<1,0<e<1)、锂铁磷酸盐(lifepo4)(lfp)、锂钴磷酸盐(lcp)、钛酸锂、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(litis2)、或者其组合。

50、方面29：根据方面17-28中任一方面所述的电池，其中，阴极的重量与第一主表面的面积之比为约1mg/cm2至约5mg/cm2。

51、方面30：根据方面17-28中任一方面所述的电池，其中，所述中间层的体积与所述阴极的第一主表面的面积之比为约5μl/cm2至约20μl/cm2。

52、方面31：根据方面17-30中任一方面所述的电池，其中，所述固态电解质包括锂、镧、锆和氧。

53、方面32：根据方面31所述的电池，其中，所述固态电解质包括以下中的至少一种：

54、(i)li7-3ala3zr2lao12，其中l＝al、ga或fe且0<a<0.33；

55、(ii)li7la3-bzr2mbo12，其中m＝bi或y且0<b<1；

56、(iii)li7-cla3(zr2-c,nc)o12，其中n＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<c<1；

57、(iv)质子化llzo(例如，hxli6.5-xla3zr1.5i0.5o12，其中i＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<x<4，或者hxli6.25-xe0.25la3zr2o12，其中e＝al、ga或fe且0<x<4)；或者

58、它们的组合。

59、方面33：一种形成电池的方法，所述方法包括：

60、将包含锂盐、砜化合物和单体的前体溶液置于阴极的第一主表面上；

61、固化单体以形成包含聚合物基体的中间层，其中锂盐和砜化合物位于聚合物基体内；以及

62、在阴极的第一主表面上方设置固态电解质，中间层位于阴极与固态电解质之间。

63、方面34：根据方面33所述的方法，其中，所述前体溶液包含约2重量％至约20重量％的所述单体。

64、方面35：根据方面33-34中任一方面所述的方法，其中，所述单体是丙烯酸类单体，且所述聚合物基体包括基于丙烯酸酯的聚合物。

65、方面36：根据方面33-35中任一方面所述的方法，其中，所述锂盐与所述砜化合物的摩尔比为约0.125或更大。

66、方面37：根据方面36所述的方法，其中，锂盐与砜化合物的摩尔比为约0.2至约1。

67、方面38：根据方面33-37中任一方面所述的方法，其中，所述阴极和所述固态电解质之间的界面电阻在形成时在25℃下为约300ωcm2或更小。

68、方面39：根据方面33-38中任一方面所述的方法，其中，所述电池在0.2c、4.5v的截止电压和45℃下90次循环后具有约90％或更多的容量保持率。

69、方面40：根据方面33-38中任一方面所述的电池，其中，所述电池在0.2c和4.5v的截止电压和45℃下90次循环后具有约150mah/g或更高的容量。

70、方面41：根据方面33-40中任一方面所述的方法，其中，所述锂盐包括以下中的至少一种：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、lic(so2cf3)3或其组合。

71、方面42：根据方面33-41中任一方面所述的方法，其中，所述砜化合物包括以下中的至少一种：环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜或它们的组合。

72、方面43：根据方面33-42中任一方面所述的方法，其中，所述砜化合物包括环丁砜，并且所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)。

73、方面44：根据方面33-43中任一方面所述的方法，其中，所述集流体包含铝。

74、方面45：根据方面33-44中任一方面所述的方法，其中，阴极包括以下的至少一种：锂辉钴矿(lco)、锂锰尖晶石(lmo)、锂镍钴铝酸盐(nca)、锂镍锰钴氧化物(ncm)(linidcoemn1-d-eo2，其中0<d<1,0<e<1)、锂铁磷酸盐(lifepo4)(lfp)、锂钴磷酸盐(lcp)、钛酸锂、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(litis2)、或者其组合。

75、方面46：根据方面33-45中任一方面所述的方法，其中，阴极的重量与第一主表面的面积之比为约1mg/cm2至约5mg/cm2。

76、方面47：根据方面33-45中任一方面所述的方法，其中，所述中间层的体积与所述阴极的第一主表面面积之比为约5μl/cm2至约20μl/cm2。

77、方面48：根据方面33-47中任一方面所述的方法，其中，所述固态电解质包括锂、镧、锆和氧。

78、方面49：根据方面48所述的方法，其中，所述固态电解质包括以下中的至少一种：

79、(i)li7-3ala3zr2lao12，其中l＝al、ga或fe且0<a<0.33；

80、(ii)li7la3-bzr2mbo12，其中m＝bi或y且0<b<1；

81、(iii)li7-cla3(zr2-c,nc)o12，其中n＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<c<1；

82、(iv)质子化llzo(例如，hxli6.5-xla3zr1.5i0.5o12，其中i＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<x<4，或者hxli6.25-xe0.25la3zr2o12，其中e＝al、ga或fe且0<x<4)；或者

83、它们的组合。

84、方面50：根据方面33-49所述的方法，所述方法还包括将阳极置于固态电解质上，固态电解质位于阴极和阳极之间。

85、方面51：一种形成电池的方法，包括：

86、在阴极的第一主表面上设置包含锂盐和砜化合物的中间层；以及

87、在阴极的第一主表面上方设置固态电解质，中间层位于阴极和固态电解质之间。

88、方面52：根据方面51所述的方法，其中，所述阴极和固态电解质之间的界面电阻在形成时，在25℃下为约100ωcm2或更小。

89、方面53：根据方面51所述的方法，其中，所述电池在0.2c、4.5v的截止电压和25℃下250次循环后具有约70％或更高的容量保持率。

90、方面54：根据方面51所述的方法，其中，在0.2c、4.6v的截止电压和25℃下350次循环后具有约90％或更高的容量保持率。

91、方面55：根据方面51所述的方法，其中，所述电池在0.2c和4.5v的截止电压和25℃下90次循环后具有约140mah/g或更高的容量。

92、方面56：根据方面51-55任一方面所述的方法，其中，所述锂盐包括以下中的至少一种：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、lic(so2cf3)3或其组合。

93、方面57：根据方面51-56中任一方面所述的方法，其中，所述砜化合物包括以下中的至少一种：环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜或它们的组合。

94、方面58：根据方面51-57中任一方面所述的方法，其中，所述砜化合物包括环丁砜，所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)。

95、方面59：根据方面51-58中任一方面所述的方法，其中，所述锂盐与所述砜化合物的摩尔比为约0.125或更大。

96、方面60：根据方面59所述的方法，其中，锂盐与砜化合物的摩尔比为约0.2至约1。

97、方面61：根据方面51-60中任一方面所述的方法，其中，所述集流体包含铝。

98、方面62：根据方面51-61中任一方面所述的方法，其中阴极包括以下至少一种：锂辉钴矿(lco)、锂锰尖晶石(lmo)、锂镍钴铝酸盐(nca)、锂镍锰钴氧化物(ncm)(linidcoemn1-d-eo2，其中0<d<1,0<e<1)、锂铁磷酸盐(lifepo4)(lfp)、锂钴磷酸盐(lcp)、钛酸锂、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(litis2)、或者其组合。

99、方面63：根据方面51-62中任一方面所述的方法，其中，阴极的重量与第一主表面的面积之比为约1mg/cm2至约5mg/cm2。

100、方面64：根据方面51-62中任一方面所述的方法，其中，所述中间层的体积与所述阴极的第一主表面面积之比为约5μl/cm2至约20μl/cm2。

101、方面65：根据方面51-64中任一方面所述的方法，其中，所述固态电解质包括锂、镧、锆和氧。

102、方面66：根据方面65所述的方法，其中，所述固态电解质包括以下至少一种：

103、(i)li7-3ala3zr2lao12，其中l＝al、ga或fe且0<a<0.33；

104、(ii)li7la3-bzr2mbo12，其中m＝bi或y且0<b<1；

105、(iii)li7-cla3(zr2-c,nc)o12，其中n＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<c<1；

106、(iv)质子化llzo(例如，hxli6.5-xla3zr1.5i0.5o12，其中i＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<x<4，或者hxli6.25-xe0.25la3zr2o12，其中e＝al、ga或fe且0<x<4)；或者

107、它们的组合。

108、方面67：根据方面51-66中任一方面所述的方法，其还包括在固态电解质上设置阳极，固态电解质位于阴极和阳极之间。