一种利用纳米介质球调控空穴层的QLED器件及其制备方法

一种利用纳米介质球调控空穴层的qled器件及其制备方法
技术领域
1.本发明属于固体照明和显示技术领域，具体涉及一种利用纳米介质球调控空穴层的qled器件及其制备方法。


背景技术：

2.固体照明和显示技术为人们的生产和生活带来了极大的便利，随着对节能环保的要求逐步提高，人们对高性能节能环保的发光器件需求也急剧增加。量子点发光二极管（qled）具有色纯度高、寿命长、成本低等优越性能，有望发展成为新一代照明和显示的主流器件，但qled中不同功能层之间的折射率具有较大差异，产生巨大的波导损耗，约占光能损耗的36.7 %。虽然人们开发了多种方法来降低qled器件中光能损耗，提升qled器件的性能，比如在器件外部制备微透镜或纳米柱阵列，以及利用光刻、纳米压印等技术制备光栅结构，改变衬底或器件空穴层的形貌等，但这些方法需要额外的加工工艺，不仅会降低器件制备效率和成功率，还会增加器件的制备成本，不利于量子点发光二极管的大面积制备和实际应用。
3.研究表明无序纳米结构薄膜结构不仅能够提高qled器件的光提取效率，而且没有角度依赖性，满足照明和显示的要求。为了提高器件的光提取效率一般需要引入额外的加工工艺，把散射薄膜结构放在有源层附近。其中高折射率结构放置在透明电极下方能够较好的提升器件的性能，而低折射率结构放置在透明电极上方可以起到相同的效果，但放置在透明电极上方的光学结构，与空穴层直接接触，结构不连续的光学薄膜可能会降低器件的电学性能，造成器件短路。如果能够根据空穴层的厚度，通过适当的成膜工艺，在空穴层中直接引入少量不均匀的纳米球结构，在不影响薄膜电学性能的同时，形成大量散射中心，把束缚在器件中的光波散射出来，将能发展出一种与传统qled器件制备工艺兼容的光提取薄膜制备方法，大大降低高性能qled器件的制备成本，进一步促进qled器件的实际应用。


技术实现要素：

4.本发明提出了具体涉及一种利用纳米介质球调控空穴层的qled器件及其制备方法，这种方法能够降低qled器件中的光波导损耗，有效增强器件的光提取效率。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：把低介电常数的胶体颗粒按照一定比例与空穴注入层均匀混合，然后利用旋涂，刮涂，液桥等薄膜工艺制备具有无序凸起的光学薄膜结构，接着沉积空穴传输层，空穴传输层厚度与凸起高度相当，从而消除凸起结构对量子点层结构的影响，然后利用溶液法制备量子点层和电子传输层，最后利用热蒸发制备阴极电极，并利用盖玻片封装器件，完成qled器件的构筑。
6.本发明进一步限定的技术方案为：一种利用纳米介质球调控空穴层的qled器件的制备方法，制备过程如下：（1）将ito导电玻璃片清洗干净并吹干，然后进行紫外臭氧处理；（2）滴加含有ps球的pedot溶液，旋涂，退火处理；得到空穴注入层；pedot溶液中ps
球数密度为（30~40）个/ fl, ps球直径为30nm~100nm；（3）旋涂tfb溶液并退火处理得到空穴传输层；（4）依次旋涂量子点溶液、zno溶液，退火后得到量子点发光层及电子传输层；（5）蒸镀al阴极，利用环氧树脂uv胶和盖玻片进行封装，uv固化。
7.进一步地，ps球直径大于空穴注入层的厚度同时小于等于空穴注入层和空穴传输层厚度之和。
8.进一步地，步骤（2）中pedot溶液的浓度为（1.0~2.0）wt%，优选地，pedot溶液的浓度为1.4wt%，步骤（2）中退火处理是指在120~140℃退火10~20分钟，优选地，退火处理是指在130℃退火15分钟，空穴注入层的厚度为30~40nm。
9.进一步地，步骤（3）中tfb溶液的浓度为（5~10）mg/ml，优选地， tfb溶液的浓度为8mg/ml，退火是指140~160℃退火20~40分钟，优选地，退火是指150℃退火30分钟，空穴传输层厚度为20~30nm。
10.进一步地，所述量子点溶液为红色量子点溶液或绿色量子点溶液，所述红色量子点为cdznse/znse，所述绿色量子点为cdse@zns；所述红色量子点溶液的浓度为10 mg/ml ~20mg/ml，所述绿色量子点溶液的浓度为15 mg/ml ~20mg/ml，量子点发光层的厚度为20nm~30nm。
11.进一步地，所述zno溶液是指zno的乙醇溶液，浓度为25mg/ml~35 mg/ml，优选地，浓度为30mg/ml，旋涂量为35μl ~45μl，步骤（4）所述退火是指50~70℃退火20~40分钟，优选地，退火是指60℃退火30分钟。
12.进一步地，al阴极厚度为80~120nm。
13.上述制备方法制得的qled器件。
14.作为优选的，空穴注入层溶液中ps球的数密度约35个/fl，旋涂之后纳米凸起高度约为30 nm，接着利用旋涂工艺制备空穴传输层，空穴传输层厚度约为25 nm，制备空穴传输层后，薄膜中凸起的高度小于10 nm，从而不影响量子点薄膜的结构，旋涂法制备的量子点薄膜厚度约25nm，然后再利用旋涂法制备电子传输层，最后利用热蒸发制备金属铝电极。
15.本发明产生的有益效果是：1.与现有提高qled器件光提取效率的方法相比，本发明基于低成本溶液法，利用纳米介质球调控空穴层的光学性能，有效降低了器件中光波导损耗，该方法与传统qled器件工艺兼容，能够降低器件制备工艺复杂度，提升器件制备效率，降低器件制备成本。
16.2.通过介质纳米球与空穴层的折射率差异，使无序纳米凸起结构对光波长无选择性，从而能够增强多种颜色的发光器件的出光效率。
17.3.无序纳米胶体结构对光波没有方向选择性，符合郎伯发射特征。
附图说明
18.图1为本发明实施例1中具有无序凸起的qled器件光学散射示意图；图2为本发明实施例1中不同直径ps球在pedot中的分布特征及高度；图3为本发明实施例1中50 nm ps球对空穴传输层和量子点层形貌影响；图4为本发明实施例1不同功能层厚度测试；图5为本发明实施例1中不同直径ps球对qled器件性能影响；
图6为本发明实施例1中不同直径ps球对器件电学性能影响；图7为本发明实施例2和实施例3中不同数密度直径为50 nm的ps球提升绿色和红色qled器件光提取效率的作用；图8为本发明实施例1和实施例3中（ps球直径为50nm，数密度为35个/fl）电致发光性能对角度的依赖关系。
具体实施方式
19.下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明。以下所用ito玻璃衬底(尺寸2.54cm
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2.54cm)购自深圳华南湘城科技有限公司，聚苯乙烯微球（固含量为5wt%）购自无锡瑞格生物科技有限责任公司，空穴注入层材料pedot溶液（型号为al 4083，固含量1.4wt%）购自heraeus公司，空穴传输层材料tfb溶液（浓度为8mg/ml）购自adds公司，电子传输层材料zno溶液及量子点溶液为实验室自主合成，紫外固化剂noa61购自norland公司，封装用标准级显微镜盖玻片购自江苏世泰实验器材有限公司。
20.红色量子点的制备可参考：梯度合金核壳结构红色量子点合成及qled性能研究[d]. 桂志祥.河南大学,2020.绿色量子点的制备可参考：绿色cdse@zns合金量子点的制备及其在发光二极管中的应用[d].马志伟.河南大学,2017.实施例1一种利用纳米介质球调控空穴层的qled器件的制备方法，制备过程如下：首先用洗涤剂擦洗ito导电玻璃片（2.54cm
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2.54cm），然后依次在洗涤剂中超声30分钟、去离子水中超声15分钟、丙酮中超声30分钟、异丙醇中超声30分钟；然后用气枪吹干ito导电玻璃片上的异丙醇，将ito导电玻璃片置于紫外臭氧仪，进行15分钟的紫外臭氧处理后，将其置于匀胶机上并吸附，滴加pedot溶液或者含有ps球的pedot溶液（约为三滴）， 含有ps球的pedot溶液中ps球数密度分别为35个/fl, ps球直径依次为30nm、50nm和100nm，然后以5000r/s的转速旋涂20s，接着放置于加热台上，以130℃的温度退火15分钟形成厚度为35nm空穴注入层，放置于手套箱中冷却10分钟；然后将玻璃片置于匀胶机上并吸附，滴加40μl的8mg/ml的tfb溶液，以3000r/s的转速旋涂20s，接着放置于加热台上，以150℃的温度退火30分钟，形成厚度为25nm空穴传输层，冷却20分钟；然后将玻璃片置于匀胶机上并吸附，滴加40μl的18mg/ml的cdse@zns绿色电子点溶液，以3000r/s的转速旋涂20s；接着滴加40μl的30mg/ml的zno乙醇溶液，以3000r/s的转速旋涂20s后，放置于加热台上，以60℃的温度退火30分钟，分别形成厚度为25nm量子点发光层及电子传输层，冷却10分钟后，放入热蒸镀室蒸发沉积al阴极，al阴极厚度达到100nm时停止蒸镀；利用紫外固化剂和盖玻片进行封装，365nm波长的紫光灯固化3分钟，完成qled器件的制备，如图1所示，从下至上依次由衬底1和ito玻璃2、空穴注入层4、空穴传输层5、量子点发光层6、电子传输层7、铝阴极8、盖玻片9，其中空穴注入层4和空穴传输层5分布有ps球3，ps球3会把一部分覆盖在ps球3上的tfb层顶起来，形成凸起。
[0021]
如图1所示，量子点发光层发出的光一部分经过al电极反射，另一部分直接向器件底部发光，并且经过无序凸起结构的散射，使更多的光从器件的底部发射出去。
[0022]
本发明先利用ps球在空穴层中形成无序凸起，这类无序凸起凸出空穴注入层的高
度与空穴传输层5厚度相当，利用旋涂法制备空穴传输层后，凸起结构消失，从而不会影响量子点发光层的形貌，保证量子点层的均匀性，从而保证器件的正常运行。
[0023]
实施例2空穴注入层的制备中：在ps球直径为50nm时，改变含有ps球的pedot溶液中ps球数密度分别为30个/fl、35个/fl 、40个/fl，其它同实施例1。
[0024]
实施例3空穴注入层的制备中：滴加pedot溶液或者含有ps球的pedot溶液，ps球直径为50nm，数密度分别为30个/fl、35个/fl和40个/fl；量子点发光层的制备中：滴加40μl的15mg/ml的cdznse/znse红色量子点溶液；其它同实施例1。
[0025]
ps球的直径和数密度对器件性能具有较大影响，如果ps球的直径过大（ps球直径为100nm），ps球凸出空穴注入层的高度过大（大于30nm时），凸起结构会影响器件的电学性能，引起较大漏电流，如图6所示。利用直径为50 nm的ps球能够使空穴层的最终凸起小于10 nm，如图3所示，因此能够在保证器件正常运行的同时，大大增强器件光输出耦合效率。如图2和5为不同直径ps球对薄膜形貌及qled器件性能的影响，在相同绿色量子点溶液浓度18mg/ml及ps球数密度35个/fl的条件下，使用直径30nm的ps球溶液制备的qled器件eqe性能为12.2%，使用直径50nm的ps球溶液制备的qled器件eqe性能为16.4%，使用直径100nm的ps球溶液制备的qled器件eqe性能为3.9%，未加入ps球溶液制备的qled器件性能为9.8%，使用直径50nm的ps球溶液制备的qled器件性能最好。由于聚苯乙烯微球为绝缘结构，数密度过大，会导致空穴传输能力下降，进一步加剧载流子注入不平衡，ps球的数密度应控制在18-47个/fl，如图7为以不添加ps球的pedot溶液为对照，不同ps数密度对器件性能的影响，由图7可知，ps球数密度分别为30个/fl，35个/fl，40个/fl时，对绿色qled器件eqe性能分别提升了47%，66%，46%，ps球数密度为30个/fl时，对红色qled器件eqe性能影响较小，ps球数密度为35个/fl时，对红色qled器件eqe性能提升了80%，ps球数密度为40个/fl时，对红色qled器件eqe性能降低了37%，因此使用数密度为35个/fl的ps球溶液制备的qled器件性能最好，器件性能随着数密度的增加呈现出先增加后减少的特点（数密度35个/fl即每1飞升单位体积溶液中有35个ps球）。
[0026]
无序凸起结构能够增强不同颜色器件的光输出耦合效率，如图7所示，为无序凸起结构对红、绿色qled器件的增强效果，(与未加入无序凸起结构的标准红色和绿色qled器件性能相比)其中红色器件外量子效率提升了80%，电流效率从6.1cd/a提升到10.8cd/a，提升了77%，绿色器件外量子效率提升了66%，电流效率从42.9cd/a提升到70.5cd/a，提升了64%。所述无序凸起结构不影响器件发光的角度依赖特征，符合郎伯辐射，如图8所示。
[0027]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。